鎂基羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

郝孝麗，龍劍平，林金輝

(成都理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系，四川 成都 610059 )

鎂基羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

郝孝麗，龍劍平，林金輝

(成都理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系，四川 成都 610059 )

鎂基羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料兼?zhèn)淞私饘俨牧蟽?yōu)良的力學(xué)性能和生物陶瓷材料的生物相容性, 在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了鎂及鎂合金、羥基磷灰石作為醫(yī)用植入材料的特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀，并簡(jiǎn)要介紹了鎂基羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料的制備技術(shù)及方法。

鎂合金；羥基磷灰石；生物復(fù)合材料；涂層

1 引言

鎂及鎂合金具有其密度與人骨吻合，彈性模量與人骨相近等優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，同時(shí)較其他醫(yī)用金屬更具生物相容性，作為醫(yī)用金屬材料更具研究發(fā)展前景。但鎂化學(xué)性質(zhì)極為活潑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37V，在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生的氧化膜疏松多孔，不能對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用，尤其是在含有Cl-離子的腐蝕介質(zhì)中，MgO表面膜的完整性會(huì)遭到破壞，從而導(dǎo)致腐蝕加劇[1]。鎂及鎂合金材料的腐蝕破壞是制約其發(fā)展及推廣的一大瓶頸。

羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱HA或HAP)具有良好的耐腐蝕性和生物相容性，但其韌性差，在生物環(huán)境中易產(chǎn)生疲勞及破壞等現(xiàn)象。采用涂層制備方法，制備出金屬基羥基磷灰石的生物涂層材料，該涂層材料植入生物體后短時(shí)間內(nèi)就具有較大的附著力，可使材料—骨界面形成牢固結(jié)合，有利于移植材料的初始固位，又可有效抑制基體離子向生物體內(nèi)的釋放。此外，它還有骨傳導(dǎo)和骨支撐的作用，使骨組織可在涂層表面生長(zhǎng)并長(zhǎng)入涂層表面微孔內(nèi)形成生物性骨鍵合[2]。因此，將羥基磷灰石作為涂層材料，制得鎂基生物涂層材料將兼?zhèn)浣饘俨牧蟽?yōu)良的力學(xué)性能和生物陶瓷材料的生物相容性、耐腐蝕性等，成為近幾年內(nèi)生物醫(yī)用材料研究領(lǐng)域的一大焦點(diǎn)。

2 鎂作為生物醫(yī)用材料的研究現(xiàn)狀

2.1 鎂作為生物醫(yī)用材料的特點(diǎn)

鎂作為生物醫(yī)用材料具有以下突出的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)：①良好的生物相容性。鎂是人體內(nèi)僅次于鉀、鈉、鈣的細(xì)胞內(nèi)陽(yáng)離子，它參與蛋白質(zhì)合成，能激活體內(nèi)多種酶，調(diào)節(jié)神經(jīng)肌肉和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活動(dòng)，保障心肌正常收縮，鎂幾乎參與人體內(nèi)所有新陳代謝過(guò)程[3-4]。因此，用鎂及鎂合金作為生物醫(yī)用植入材料，不但不用考慮微量鎂離子對(duì)細(xì)胞的毒性，而且植入材料中的鎂離子對(duì)人體的微量釋放還是有益的。同時(shí)鎂是骨生長(zhǎng)的必需元素，鎂離子可促進(jìn)鈣的沉積，促進(jìn)骨細(xì)胞的形成，加速骨的愈合等[5-7]。②優(yōu)良的綜合力學(xué)性能。鎂及鎂合金具有合適的物理力學(xué)性能，其密度與人骨吻合，符合理想接骨板的要求。同時(shí)，鎂合金的彈性模量絕對(duì)值較低(40GPa)，與人骨(20GPa) 彈性模量值接近，因此在骨折愈合的初期可以提供穩(wěn)定的力學(xué)環(huán)境，逐漸而不是突然降低其應(yīng)力遮擋作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的應(yīng)力刺激，從而加速愈合，防止局部骨質(zhì)疏松和再骨折，避免由于植入材料與人骨彈性模量不匹配造成的骨骼強(qiáng)度降低和愈合遲緩等問(wèn)題[8-9]。③資源豐富，價(jià)格低廉。

2.2 鎂作為生物醫(yī)用材料存在的不足及改性措施

鎂及鎂合金的化學(xué)活性高，表面氧化膜疏松質(zhì)脆，極易發(fā)生點(diǎn)蝕，在有Cl-存在的環(huán)境中腐蝕速率加快，加之周圍介質(zhì)的pH值低于11.5時(shí)，鎂合金在人體內(nèi)的腐蝕會(huì)更為嚴(yán)重。人體內(nèi)的pH值約為7.4，手術(shù)后人體代謝吸收過(guò)程中可能會(huì)引起人體內(nèi)二級(jí)酸液過(guò)多癥，使體內(nèi)環(huán)境的pH值低于7.4，致使鎂作為生物醫(yī)用材料在體內(nèi)加速腐蝕[10]。

目前，醫(yī)用鎂基金屬耐蝕性的研究方法主要有金屬自身處理以及膜層(涂層)保護(hù)等。

(1) 金屬自身處理包括：①高純鎂合金開發(fā)和合金化。鎂合金的純度是影響鎂合金耐蝕性能的最重要因素之一，尤其鎂合金中有害元素的含量。在鎂合金中雜質(zhì)元素主要為Fe、Ni 和Cu。這些有害元素在鎂中的固溶度很小，與鎂形成網(wǎng)狀的晶界相，表現(xiàn)出活躍的陰極特性，加速了鎂合金的腐蝕速率[11]。同時(shí)，一些合金元素能夠起到細(xì)化組織的作用，使合金基體上大的陰極相變得細(xì)小彌散，降低了局部腐蝕傾向。Bobby K M等[12]對(duì)含鈣的AZ91鎂合金進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加鈣顯著提高了鎂合金抗點(diǎn)蝕能力，AZ91Ca合金的自腐蝕電流密度顯著低于AZ91，在浸泡中AZ91Ca的表面膜厚度比AZ91高5倍。②快速凝固工藝?？焖倌炭梢栽龃笥泻﹄s質(zhì)元素的固溶度極限，形成成分范圍較寬的相組織。同時(shí)使合金表面的成分均勻化，可減小局部微電偶電池的活性，提高鎂合金的耐局部腐蝕性能。更重要的是，快速凝固工藝能增大形成玻璃體結(jié)構(gòu)氧化膜元素的固溶度，促進(jìn)更具保護(hù)性并有“自愈”能力的玻璃體膜形成，能夠顯著提高材料的耐蝕性能[13]。③堿熱處理。純鎂經(jīng)堿熱處理后的表面產(chǎn)物能夠使基體的腐蝕速率降低，并能夠改善鎂合金的生物相容性。高家誠(chéng)等[14]對(duì)純度為99.9%的純鎂進(jìn)行堿熱處理，再對(duì)鎂在仿生體液中的耐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)處理后材料的溶血性能及細(xì)胞毒性等有明顯改善。

(2) 膜層保護(hù)主要包括：金屬表面鍍層、離子注入和微弧氧化等方法。龔沛等[15]通過(guò)仿生法在純鎂表面制備出羥基磷灰石涂層，使其耐腐蝕性提高。離子注入是將高能離子在真空條件下加速注入固體表面的方法，利用該法幾乎可以注入任何離子[16]。因此，可以通過(guò)注入具有耐蝕性能的元素來(lái)提高合金的耐蝕性，如在純鎂表面注入硼，可使鎂的開路電勢(shì)正移200mV，擴(kuò)大鈍化區(qū)電勢(shì)范圍，降低臨界鈍化電流密度[17]。微弧氧化是將金屬置于電解質(zhì)溶液中，在熱化學(xué)、等離子化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，使材料表面產(chǎn)生火花放電生成陶瓷層。

2.3 鎂作為生物醫(yī)用材料的種類

鎂作為外科植入材料的研究最早可追溯至1907年，早期臨床應(yīng)用證實(shí)了鎂金屬的生物相容性以及應(yīng)用于生物醫(yī)用材料的可行性，但均因鎂基體腐蝕過(guò)快以及皮下產(chǎn)生過(guò)量氫氣而宣告失敗。鑒于鎂優(yōu)良的力學(xué)性能和生物相容性，近年來(lái)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，使其又重新成為醫(yī)用研究的熱點(diǎn)?？紤]生物醫(yī)用對(duì)植入材料的要求，結(jié)合復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)表面預(yù)處理，在鎂基金屬表面生成一層具有良好耐蝕性及生物相容性的膜層，即鎂基金屬生物復(fù)合材料，得到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

目前鎂基金屬生物涂層材料大致可以分為鎂—金屬、鎂—無(wú)機(jī)、鎂—有機(jī)涂層材料三大類：

(1) 鎂—金屬生物涂層材料。Erlin Z等[18]通過(guò)離子滲鍍?cè)诩冩V基體上得到了一層鈦涂層，實(shí)驗(yàn)表明，涂層與基體交界面存在相互擴(kuò)散，使涂層表面無(wú)空隙，有效提高了鎂基體的耐蝕性。盧俊英[19]采用真空離子鍍技術(shù)對(duì)鎂進(jìn)行表面鍍鈦，并從耐蝕性方面進(jìn)行了醫(yī)學(xué)可行性研究。

(2) 鎂—無(wú)機(jī)生物涂層材料。目前用于生物醫(yī)學(xué)研究的無(wú)機(jī)涂層材料主要有惰性生物陶瓷涂層材料、生物活性玻璃涂層材料、生物活性陶瓷涂層材料。在諸多涂層材料中，具優(yōu)異生物相容性的活性陶瓷涂層研究最為廣泛，尤其以鈣磷酸鹽涂層材料最為典型。郭潔等[20]通過(guò)堿熱法和熱有機(jī)膜法預(yù)處理后在鎂合金表面仿生沉積出鎂基羥基磷灰石涂層材料，研究表明，涂層處理可明顯提高鎂合金的耐腐蝕性能和生物相容性，且熱有機(jī)膜法預(yù)處理鎂合金能更好的制備羥基磷灰石涂層。Frank W等[21]研究了AZ91D鎂基體—羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料，在與人骨源性細(xì)胞、成骨細(xì)胞譜系細(xì)胞及巨噬細(xì)胞譜系細(xì)胞的聯(lián)合培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在涂層材料表面有這3種細(xì)胞的粘附、增殖和生長(zhǎng)，表現(xiàn)出了良好的細(xì)胞相容性。

(3) 鎂—有機(jī)涂層生物材料。目前臨床應(yīng)用的有機(jī)高分子材料主要有纖維素類、聚丙烯腈、聚砜、聚烯烴以及甲殼素和殼聚糖等。趙常利等[22]以高純的Mg-Zn合金為研究材料，采用浸涂提拉法在其表面得到了致密均勻、耐蝕性好、降解周期較長(zhǎng)的PL GA(聚丙交酯—乙交酯聚合物)涂層。許鑫華等[23]研究了殼聚糖涂層對(duì)鎂合金腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)涂層與鎂合金基體的結(jié)合強(qiáng)度與鎂合金的表面處理方式及與高分子涂層的結(jié)合方式有關(guān)，并提出殼聚糖涂層對(duì)鎂合金腐蝕性能的影響由膜層本身的性質(zhì)及膜與金屬界面之間的性質(zhì)兩方面組成。

3 羥基磷灰石的生物醫(yī)用研究現(xiàn)狀

3.1 羥基磷灰石涂層材料特點(diǎn)

羥基磷灰石分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，是骨組織及牙齒中的主要無(wú)機(jī)成分。人體99%以上鈣及85%的磷以磷灰石的形式貯于骨組織中，因此骨又是人體鈣磷貯存庫(kù)[24]，骨基質(zhì)中的主要有機(jī)成分是膠原(約占20%)，無(wú)機(jī)成分是磷酸鈣鹽即骨鹽(約占65%)，此外還存在一定的水分(約占9%)。其中骨鹽主要以針狀羥基磷灰石晶體及無(wú)定形磷酸鈣的形式分布在膠原基質(zhì)上。人體牙本質(zhì)中羥基磷灰石約占70%，牙釉質(zhì)中約占90%，琺瑯質(zhì)表面約占95%以上[25]。

羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性、生物活性和骨傳導(dǎo)性，從羥基磷灰石的物理結(jié)構(gòu)來(lái)看，可以認(rèn)為骨是一種彈性高分子聚合物增韌的羥基磷灰石基復(fù)合材料。人工合成羥基磷灰石的成分、結(jié)構(gòu)與人體骨組織的無(wú)機(jī)質(zhì)成分結(jié)構(gòu)相類似，它具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、無(wú)致敏性、無(wú)致突變性和致癌性，是一種生物相容性材料，可與骨發(fā)生化學(xué)作用，具有良好的骨傳導(dǎo)性。

3.2 羥基磷灰石的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

近幾年來(lái)，隨著對(duì)羥基磷灰石的逐步認(rèn)識(shí)與了解，在生物醫(yī)用無(wú)機(jī)材料中得到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。綜合近年來(lái)的研究成果，羥基磷灰石在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括三大方面：

(1) HAP自身的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。納米級(jí)的羥基磷灰石由于具備納米材料表面能高的特性，不僅可以制備高強(qiáng)度和高硬度的生物陶瓷制品，還可以作為藥物載體制備殺傷力更強(qiáng)的靶向藥物。Ijntema K等[26]采用共沉淀法將蛋白類藥物BSA包裹于納米HAP晶粒中獲得了具有緩釋功能的藥物釋放體系。體外緩釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：藥物的釋放速率由HAP的溶解過(guò)程控制。同時(shí)，納米羥基磷灰石粒子還對(duì)一些腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)具有抑制作用，對(duì)正常細(xì)胞基本沒(méi)有負(fù)面作用[27-28]。Hideki A等[29]將納米羥基磷灰石微晶作為抗癌藥物的載體，在進(jìn)行體外細(xì)胞培養(yǎng)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用作空白對(duì)照的羥基磷灰石對(duì)Ca-9癌細(xì)胞的增殖有明顯的抑制。

(2) HAP在填充材料方面的應(yīng)用。羥基磷灰石脆性大，韌性差，在生物環(huán)境中易產(chǎn)生疲勞及破壞等現(xiàn)象，因此多被用作缺損部位的填充材料，不能用于應(yīng)力集中的部位。目前，HAP主要用于制作骨填充材料、人造齒根、人造領(lǐng)骨、人造鼻軟骨、皮膚內(nèi)移植、人工中耳通氣管材料等。

(3) HAP在復(fù)合材料方面的應(yīng)用。為改善羥基磷灰石的陶瓷脆性，常把HAP和其他材料復(fù)合制備HAP生物復(fù)合材料。羥基磷灰石生物復(fù)合材料主要分為：①金屬—HAP生物復(fù)合材料。目前已有關(guān)于對(duì)Ti顆粒、Ag顆粒、Fe-Cr合金纖維、不銹鋼纖維等的復(fù)合研究。寧聰琴等[30]合成了鈦/羥基磷灰石生物復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能與生物學(xué)行為的研究表明，Ti體積分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料具有最高的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性值。②生物惰性陶瓷—HAP生物復(fù)合材料。主要的生物惰性陶瓷增強(qiáng)體有顆粒、纖維和晶須，如TiO2顆粒、ZrO2顆粒、Si3N4晶須、A12O3晶須或纖維、SiC纖維等。徐衛(wèi)國(guó)等[31]研究了用于修復(fù)長(zhǎng)骨大段骨缺損的ZrO2增韌羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷，研究表明通過(guò)復(fù)合ZrO2可以對(duì)HAP達(dá)到增韌效果。③高分子聚合物—HAP生物復(fù)合材料。高分子聚合物主要有聚乙烯、聚乳酸、膠原等。周愛(ài)軍等[32]利用聚丙烯接枝極性單體作增容劑，配合偶聯(lián)劑處理，制備聚丙烯-3-羥基磷灰石填充復(fù)合材料，研究表明，所得復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度最高分別達(dá)到29.3MPa和5.44kJ/m2。

4 鎂基羥基磷灰石涂層的主要制備技術(shù)

目前，鎂基羥基磷灰石涂層材料制備途徑主要分為物理方法、化學(xué)方法及物化法，具體包括電化學(xué)沉積、等離子噴涂、激光熔覆法、放電等離子燒結(jié)、爆炸噴涂法、微弧氧化、水熱合成法、溶膠—凝膠法、仿生溶液生長(zhǎng)法和近幾年來(lái)發(fā)展的微乳液法等。

4.1 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積是在電場(chǎng)作用下在材料表面沉積生物陶瓷涂層，可分為電沉積技術(shù)和電泳沉積技術(shù)。電沉積技術(shù)是在含有鈣磷的溶液里，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，控制一定的電極電位，在作為陰極的金屬基底表面沉積出磷酸鈣類生物活性陶瓷涂層。電泳沉積技術(shù)是將鉛作為陽(yáng)極，金屬基底作為陰極，兩者保持一定的距離浸入含有涂層材料成分的乙醇溶液里，通直流電并采用不同的電場(chǎng)強(qiáng)度和不同的沉積時(shí)間便可以得到致密或多孔的、厚度各異的涂層[33]。

電化學(xué)沉積具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、操作方便、沉積工藝易控制等優(yōu)點(diǎn)。但在電化學(xué)沉積過(guò)程中，電解液溫度、基底和電解液組成等條件都會(huì)對(duì)電化學(xué)沉積鈣磷產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)及表面形貌等產(chǎn)生影響，因此也會(huì)存在HAP涂層與金屬表面結(jié)合強(qiáng)度低等問(wèn)題。

4.2 等離子噴涂

等離子噴涂是以等離子弧為熱源，將涂層粉末加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，并隨高速氣流噴射到基件表面，形成覆蓋層，以提高基件耐蝕、耐磨、耐熱等性能的表面工程技術(shù)。目前，等離子噴涂已成為制備HAP涂層最成功、最廣泛使用的方法。呂宇鵬[34]利用等離子噴涂法在純Ti表面制備出了HAP涂層和Ti-HAP階梯式梯度涂層，并對(duì)其進(jìn)行了表征研究。

等離子噴涂具有焰熱量高度集中、流速較高、對(duì)基體熱影響小、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、成本適中等優(yōu)點(diǎn)。但隨著研究的深入，等離子噴涂HAP涂層材料尚存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)在：①線性噴涂工藝造成粗糙基體表面涂層不均勻和無(wú)法進(jìn)行復(fù)雜形狀基材的表面噴涂，從而導(dǎo)致較高的殘余應(yīng)力；②等離子噴涂的高溫過(guò)程使HAP容易發(fā)生分解，從而導(dǎo)致在涂層中產(chǎn)生雜質(zhì)和非晶HAP，進(jìn)一步影響涂層的生物性能；③涂層結(jié)構(gòu)不致密，將其植入人體后，不能有效阻止生理組織液的滲入，造成涂層與金屬界面的腐蝕及有害金屬離子的溢出。

4.3 激光熔覆

激光熔覆法制備生物陶瓷涂層材料是先在金屬基體表面進(jìn)行陶瓷涂敷，然后進(jìn)行激光處理，通過(guò)快速的光熱轉(zhuǎn)換作用引起陶瓷涂層的重熔或改性，從而得到預(yù)計(jì)組成的陶瓷涂層。高亞麗等[35]采用激光熔覆技術(shù)在AZ91D鎂合金表面制備出具有生物活性的羥基磷灰石涂層，改善了醫(yī)用鎂合金表面耐蝕性和生物相容性。研究結(jié)果表明，所制備的涂層和鎂合金基體達(dá)到了良好的冶金結(jié)合，涂層顯微結(jié)構(gòu)為致密的胞狀晶。

采用激光熔覆法可以得到的與基底結(jié)合良好、硬度高、強(qiáng)度較高、韌性良好涂層，改善植入體彈性模量與生物硬組織的匹配性，但同時(shí)存在涂層的均勻性和穩(wěn)定性較差，難控制且設(shè)備昂貴等問(wèn)題。

4.4 熱化學(xué)法

熱化學(xué)法又稱水熱法，是通過(guò)高溫溶液的熱化學(xué)反應(yīng)得到所需成分涂層的方法，也是制備多孔涂層較為有效的方法。目前已成功應(yīng)用于HAP的制備，其一般工藝為將陽(yáng)極氧化處理后的金屬基體及乙二胺四乙酸鈣和磷酸二氫鈉的混合液密封于高壓釜中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在3.4～10.0范圍內(nèi)，溫度控制在140～200℃，經(jīng)陽(yáng)極氧化后的金屬表面便會(huì)形成涂層。形成的涂層一般要進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，從而使非晶態(tài)的磷酸鈣向晶態(tài)的磷酸鈣轉(zhuǎn)化，使涂層成分均勻化，界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

熱化學(xué)法具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成本低廉、涂層純度高、質(zhì)量好及涂層與基底結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。陳景帝等[36]采用水熱法并結(jié)合模板法實(shí)現(xiàn)了納米羥基磷灰石的有序生長(zhǎng)，為水熱法合成活性HAP涂層提供了進(jìn)一步的理論依據(jù)。

4.5 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是將涂層配料制成溶膠，使之均勻覆蓋于基體的表面，由于溶劑迅速揮發(fā)，配料發(fā)生縮聚反應(yīng)而膠化，再經(jīng)干燥和熱處理，即可獲得涂層。溶膠-凝膠法的實(shí)驗(yàn)條件溫和，通過(guò)改變熱處理溫度可以很容易改變涂層中相的結(jié)晶度、相的種類、孔隙的大小等微觀特性參數(shù)，因此具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易控制，產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。但采用該方法會(huì)使凝膠在干燥過(guò)程中發(fā)生大幅度的收縮，造成大量裂縫，難以得到結(jié)合強(qiáng)度高的涂層，適合復(fù)雜表面和多次涂覆。重復(fù)涂覆雖可以填充底層裂縫，但表面裂縫不能避免，因此所得涂層也會(huì)較厚。

4.6 仿生溶液法

仿生溶液法是通過(guò)模擬自然界中生理磷灰石的礦化過(guò)程發(fā)展起來(lái)的，其一般工藝為：先配制與人體體液組成幾乎相同的仿生溶液(SBF)，然后將表面預(yù)處理的金屬基體置于此溶液中，以仿生物環(huán)境下在金屬表面上生長(zhǎng)出羥基磷灰石涂層。

仿生溶液法優(yōu)點(diǎn)主要有[37]：①仿生磷灰石層沉積于類似人體組織內(nèi)的環(huán)境條件，其成分更接近人體的骨無(wú)機(jī)質(zhì)；②仿生法在低溫下進(jìn)行，可避免高溫過(guò)程引起的相變和脆裂；③可通過(guò)改變?nèi)芤旱某煞謥?lái)改變涂層的成分，可以使蛋白質(zhì)、骨生長(zhǎng)因子、抗生素等有機(jī)物質(zhì)在仿生溶液中與羥基磷灰石共沉積；④利用仿生技術(shù)可在形狀復(fù)雜和多孔的基體上形成均勻的涂層，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、沉積工藝易控制、費(fèi)用較低。該方法存在的不足在于：還沒(méi)有形成種植體生物活性表面最佳方法[38]，且目前的涂層幾乎是純磷酸鈣涂層，因此，要制備出與骨組織相似的仿生涂層還需作進(jìn)一步的研究。

4.7 微乳液法

微乳液法也稱反相膠束法，是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油相和水相按照適當(dāng)?shù)谋壤M成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定、低粘度、外觀透明或半透明、粒徑在納米級(jí)的水包油或油包水的分散體系[39]。微乳液體系相當(dāng)于為顆粒的生長(zhǎng)提供了一個(gè)微反應(yīng)器，從而可以制得超細(xì)、單分散的納米粒子。其原理是在水/油/表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液，油為連續(xù)相，直徑范圍5～100nm的水滴分散在油相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定均勻透明的微乳液，微乳液中的水滴作為制備納米材料的反應(yīng)空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態(tài)。所制備得到的納米顆粒表面包裹有一層表面活性劑，使其粒子均勻分散，并可選擇不同的表面活性劑分子對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾并控制顆粒大小[40]。因此，反相微乳液法是近年發(fā)展起來(lái)被廣泛用于制備納米材料的一種新方法。

5 結(jié)語(yǔ)

鎂基羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料兼?zhèn)淞随V及鎂合金優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和羥基磷灰石良好的生物相容性及耐腐蝕性，在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但是，人工合成的HAP脆性大、強(qiáng)度低，抗折強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人工致密骨，以及通過(guò)各種方法制備的復(fù)合材料涂層薄、結(jié)合力較弱等仍成為制約其作為生物醫(yī)用材料應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，如何進(jìn)一步提高界面結(jié)合強(qiáng)度，制備出生物相容性好及穩(wěn)定性高的鎂基羥基磷灰石涂層生物復(fù)合材料成為本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

[1]李龍川,高家誠(chéng),王勇.醫(yī)用鎂合金的腐蝕行為與表面改性[J].材料導(dǎo)報(bào),2003,17(10):29-31.

[2]KOKUBO T, KIM H M, KAWASHITA M. Novel bioactive materials with different mechanical properties[J].Biomaterials,2003,24(13):2161-2175.

[3]AL-ABDULLAT Y, TSUTSUMI S, NAKAJIMA N, et al. Surface modification of magnesium by NaHCO3and corrosion behavior in Hank's solution for new biomaterial applications[J].Mater Trans, 2001,42(8):1777-1780.

[4]VORMANN J. Magnesium: nutrition and metabolism[J]. Mol Aspects Med, 2003,24:27-37.

[5]遲錫增.微量元素與人體健康[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[6]BI Y, VAN D M, RAGAB A A, et al. Titanium particles stimulate bone resorption by inducing differentiation of murine osteoclasts[J].J Biomed Mater Res, 2001,83:501-508.

[7]LI L C, JIA C G, YONG W. Evaluation of cyto-toxicity and corrosion behavior of alkali-heat treated magnesium in simulated body fluid[J]. Surf Coat Techn, 2004,185:92-98.

[8]MARK P S, ALEXIS M P, JERAWALA H, et al. Magnesium and it's alloys as orthopedic biomaterials: a review[J].Biomaterial,2006,27:1728-1734.

[9]戴尅戎.骨折內(nèi)固定與應(yīng)力遮擋效應(yīng)[J].醫(yī)用生物力學(xué),2001,15(2):69-71.

[10]F WITTE, V KAESE, H HAFERKAMP, et al. In vivo-corrosion of four magnesium alloys and the associated bone response[J]. Biomaterials, 2005,26:3557-3563.

[11]王益志.雜質(zhì)對(duì)高純鎂合金耐蝕性的影響[J].鑄造,2001,50(2):61-65.

[12]BOBBY K M, SINGH R K.In vitrodegradation and mechanical integrity of calcium-containin magnesium alloys in modifiedsimulated body fluid[J].Biomaterials,2008(9):2306-2314.

[13]余剛,劉躍龍,李瑛,等.鎂合金的腐蝕與防護(hù)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2002,12(6):1087-1098.

[14]高家誠(chéng),李龍川,王勇.鎂表面改性及其在仿生體液中的耐蝕行為[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(9):1508-1513.

[15]龔沛,王欣宇,郭潔.通過(guò)仿生法在純鎂表面制備羥基磷灰石涂層的研究[J].化工中間體,2008(3):17-21.

[16]張通和,吳瑜光.離子注入表面優(yōu)化技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1993.

[17]MAKAR G L, KRUGER J. Corrosion of magnesium[J]. Int Mater Rev, 1993, 38(3):138-153.

[18]ERLIN Z, LI P X, KE Y. Formation by ion plating of Ticoating on pure Mg for biomedical applications[J]. Scripta Materialia,2005,53(5):523-527.

[19]盧俊英.純鎂表面鍍鈦應(yīng)用于醫(yī)學(xué)的可行性研究[J].內(nèi)蒙古石油化工,2009(23):19-20.

[20]郭潔,王欣宇,唐舟,等.通過(guò)仿生法在鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層的研究[J].現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展,2009,9(12):2267-2269.

[21]FRANK W, FRANK F, PETRA M, et al. Biodegradable magnesium hydroxyl-apatite metal matrix composites[J].Biomaterials,2007, 28(13):2163-2174.

[22]趙常利,張紹翔,何慈暉,等.生物醫(yī)用鎂合金表面PL GA涂層研究[J].功能材料,2008,39(6):987-1000.

[23]許鑫華,程靜,張春懷,等.醫(yī)用鎂合金的生物腐蝕及高分子涂層處理[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(7):1125-1128.

[24]李俊杰,姚暉,陳亦平,等.微納米羥基磷灰石及其復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2006,25(6):651-657.

[25]李玉寶.生物醫(yī)學(xué)材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[26]IJNTEMA K, HEUVELSLANK W J, Dirix C A. Hydroxyapatite microcarriers for biocontrolled release of protein drugs.International Journal of Pharmacy, 1994,112(3):215-224.

[27]鄧超,陳彰旭,謝曙光,等.納米羥基磷灰石應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工,2009(3):45-46。

[28]田家明,張波,李蘇,等.納米羥基磷灰石在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究[J].遼寧化工,2009,38(11):828-830.

[29]HIDEKI A, MASATAKA O, SEISUKE K. Effects of HAP-sol on cell growth[J]. Report of the Institute for Medical and Dental Engineering, 1992,26:15-21.

[30]寧聰琴,周玉,賈德昌.鈦/羥基磷灰石生物復(fù)合材料的力學(xué)性能與生物學(xué)行為[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2000,28(5):483-486.

[31]徐衛(wèi)國(guó),陳安民,黃傳勇,等.修復(fù)長(zhǎng)骨大段骨缺損的ZrO2增韌HA陶瓷研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26(4):45-48.

[32]周愛(ài)軍,劉長(zhǎng)生,黃志良,等.接枝聚丙烯對(duì)羥基磷灰石填充聚丙烯的增容作用[J].武漢化工學(xué)報(bào),2002,24(3):44-47.

[33]艾桃桃,于成龍.無(wú)機(jī)生物涂層材料研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].陶瓷,2005(11):40-41.

[34]呂宇鵬.純鈦表面等離子噴涂羥基磷灰石涂層的研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2001.

[35]高亞麗,熊黨生,王存山,等.醫(yī)用鎂合金激光熔覆羥基磷灰石涂層初探[J].特種鑄造及有色合金,2009,29(4):305-307.

[36]陳景帝,王迎軍.水熱條件下納米羥基磷灰石的取向有序生長(zhǎng)[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào),2009,45(2):230-233.

[37]郭潔,唐舟,朱偉.表面改性在醫(yī)用鎂及鎂合金材料研究中的應(yīng)用[J].生物骨科材料與臨床研究,2009,6(4):38-41.

[38]艾桃桃.羥基磷灰石和含氟羥基磷灰石涂層的制備技術(shù)[J].陶瓷,2008(2):25-30.

[39]宋杰,陳曉明,閆玉華.微乳液在納米粒子制備中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2003,9(17):36-37.

[40]朱敏鷹,李紅,李立華,等.反相微乳液法制備納米羥基磷灰石及其表征[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(3):135-140.

The Research of Electrodeposition of Hydroxyapatite Coatings on Magnesium Substrate

HAO Xiao-li, LONG Jian-ping, LIN Jin-hui
(College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059, China)

With both excellent mechanical properties and biocompatibility, the biomaterial composite of magnesium and magnesium alloys coating hydroxyapatite has broad application prospects in the field of biomaterials. In this paper, the characteristics and the research progress of magnesium and magnesium alloy and hydroxyapatite for medical implants materials are reviewed. And the various synthesizing methods of biocoatings are brief introduced.

magnesium and magnesium alloys; hydroxyapatite; biomaterial; coating

T132.2;P578.922

A

1007-9386(2011)04-0007-05

四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目(ZL0013)；四川省教育廳自然科學(xué)青年項(xiàng)目(07ZB009)。

2011-07-01