我國醋酸乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢

張 佳

（國電 寧夏英力特寧東煤基化學(xué)有限公司 聚乙烯醇公司，寧夏 良武 750411）

醋酸乙烯分子式為C4H6O2，結(jié)構(gòu)式為CH2=CHO OCCH3，分子量為86.09，沸點(diǎn)72.7℃。因分子中含乙烯基雙鍵，易發(fā)生聚合反應(yīng)，適于制造均聚物或共聚物。醋酸乙烯在常溫下為一種無色透明的液體，易揮發(fā)、稍有毒性、帶有特殊的甜味，對人眼和皮膚有刺激作用。可與醇醚相混溶，不溶于脂肪烴[1-3]。醋酸乙烯是世界上用量最大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯乳液與樹脂（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）等衍生物[4,5]。醋酸乙烯的這些衍生物用途廣泛，例如聚乙烯醇可用于生產(chǎn)維尼綸、紡織漿料、織物整理劑、粘合劑、乳化劑、聚乙烯醇縮醛物、薄膜、安全玻璃、乳液膠體保護(hù)劑、紙?zhí)幚韯┑萚6-10]；聚醋酸乙烯可用于生產(chǎn)聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液等，聚醋酸乙烯乳液由于對木材、紙張、纖維等材料粘接力強(qiáng)，可用于印刷、木材粘接、紙張加工、皮鞋業(yè)、纖維加工、卷煙業(yè)、建筑涂料[11-13]等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，醋酸乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域還會不斷的擴(kuò)展。

1 我國醋酸乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)方法

目前，醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有電石乙炔法（Wacker技術(shù)）、天然氣乙炔法（Borden技術(shù)）、乙烯氣相法，其中乙烯氣相法中的塞拉尼斯固定床乙烯工藝（Vantage工藝）和美國石油公司（BP）的Leap流化床工藝是目前比較成熟先進(jìn)的醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)，占全世界總生產(chǎn)能力的70%以上[14-17]。我國由于具有煤炭資源豐富，石油資源相對貧乏的能源結(jié)構(gòu)，決定了我國醋酸乙烯生產(chǎn)以乙炔法為主，約占我國生產(chǎn)能力的80%左右。另外，在我國石油資源相對比較充足的地方，也有采用乙烯法生產(chǎn)的廠家。

1.1.1 電石乙炔法 目前，我國電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯全部采用的為沸騰床。該方法主要包括乙炔生產(chǎn)、乙炔和醋酸合成醋酸乙烯、合成氣的分離系統(tǒng)、對乙炔回收利用的小回收單元和對反應(yīng)液粗醋酸乙烯分離提純的精餾系統(tǒng)。由電石產(chǎn)生的乙炔氣中主要雜質(zhì)為H2S、PH3，該乙炔氣依次經(jīng)過次NaClO、堿液洗滌和活性炭吸附，控制乙炔氣中雜質(zhì)含量在工藝指標(biāo)之內(nèi)。乙炔氣和醋酸蒸汽混合后，在催化劑活性炭負(fù)載醋酸鋅的催化作用下反應(yīng)生成醋酸乙烯。乙炔法沸騰床所使用催化劑會隨著操作時間的延長活性下降，需要定期往反應(yīng)器中加入新的催化劑，并排出活性降低的舊催化劑。由于催化劑的更換為部分更換，可以在正常生成的條件下進(jìn)行動態(tài)的催化劑更換。該類裝置的乙炔與醋酸的摩爾比控制在2～3，其反應(yīng)結(jié)果以醋酸計，單程轉(zhuǎn)化率為30%～40%，生成醋酸乙烯的選擇性為95%～98%。電石乙炔法的主要副產(chǎn)物為乙醛、丁烯醛、二醋酸亞乙酯、丙酮及高級炔烴等。

1.1.2 天然氣乙炔法 目前，我國采用天然氣乙炔法生成醋酸乙烯的廠家只有中石化四川維尼綸廠，該方法采用的反應(yīng)器為固定床。該方法最初由美國Borden公司與BlawKonx公司合作開發(fā)的，其乙炔的制備由天然氣部分氧化得來，醋酸則利用副產(chǎn)的合成氣制備，然后二者在活性炭負(fù)載醋酸鋅催化劑的作用下合成醋酸乙烯。對產(chǎn)物的分離傳統(tǒng)方法為低溫冷卻分離，該方法創(chuàng)新地應(yīng)用醋酸為吸收劑來回收反應(yīng)產(chǎn)物，提高了乙炔凈化回收效率，其操作費(fèi)用比一般的電石乙炔法可節(jié)省30%左右。該方法的乙炔、醋酸的摩爾比控制在6～7，所采用催化劑為活性炭負(fù)載醋酸鋅。反應(yīng)結(jié)果以醋酸計，其單程轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)60%～70%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電石乙炔法的單程轉(zhuǎn)化率。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要是熱能利用充分，催化劑價廉易得，副反應(yīng)比較少。缺點(diǎn)是生產(chǎn)原料乙炔的成本較高。

1.1.3 乙烯氣相法 目前，我國采用乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯的廠家有上海石油化工股份有限公司、南京塞拉尼斯和北京東方石油化工股份有限公司有機(jī)化工廠，采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。該方法是利用乙烯、O2和醋酸的氣相混合物，在反應(yīng)溫度150～175℃，壓力0.5MPa條件下，通過固定床催化劑，發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)醋酸乙烯。選用的催化劑為Pd、金等貴金屬負(fù)載在耐酸載體上，如尺寸為4～5mm的硅膠小球以及Al2O3等。催化劑通過添加一定量的KAc，以提高其催化活性，并同時減少氧化成為CO2的副反應(yīng)。但是KAc易從載體中遷移出來，故需在生產(chǎn)中不斷通過進(jìn)料氣流進(jìn)行補(bǔ)充。該方法的反應(yīng)溫度控制在150～200℃，反應(yīng)壓力為0.49～0.98MPa，原料乙烯、HAc、O2的摩爾比為 9∶4∶1.5。催化劑為Pd、金等貴金屬負(fù)載在硅膠或氧化鋁上，其使用壽命為5～6個月。反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為15%～20%。該方法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物少，設(shè)備腐蝕性小，催化劑活性高，產(chǎn)品質(zhì)量好。缺點(diǎn)是催化劑采用貴金屬，成本較高。

1.2 生產(chǎn)使用的催化劑

目前，我國乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯所使用的催化劑為活性炭負(fù)載Zn（Ac）2。該類催化劑具有價廉易得的優(yōu)點(diǎn)，不足之處是載體活性炭的機(jī)械強(qiáng)度較低，同時催化活性隨著操作時間的延長降低較快。在該類催化劑的制備過程中，通常還加入助催化劑次碳酸鉍。次碳酸鉍可以阻止高級炔烴的聚合，延長催化劑使用壽命。催化劑活性對于不同的活性炭載體，其Zn（Ac）2負(fù)載量有一個最佳值。在該負(fù)載量下，催化劑活性可以到達(dá)最優(yōu)值。研究認(rèn)為，在Zn（Ac）2負(fù)載量較低時，其負(fù)載型式為單分子層的化學(xué)吸附，活性成分Zn（Ac）2隨其負(fù)載量的增多而增加。但是當(dāng)Zn（Ac）2的負(fù)載量超過最優(yōu)值時，Zn（Ac）2已經(jīng)布滿活性炭載體表面，如果繼續(xù)增加Zn（Ac）2負(fù)載量，一方面 Zn（Ac）2為多分子層的物理吸附，Zn（Ac）2得不到活化，無法加速醋酸乙烯的合成反應(yīng)，另一方面較多的Zn（Ac）2負(fù)載在活性炭上，會堵塞活性炭的微孔，不利于反應(yīng)。這兩方面的原因造成了當(dāng)Zn（Ac）2負(fù)載量超過最優(yōu)值時，催化劑活性隨著Zn（Ac）2負(fù)載量的增加而下降的趨勢。該類催化劑隨操作時間的延長，其活性會逐漸的降低，原因主要有以下4種：（1）活性組分Zn（Ac）2的流失；（2）原料氣中帶有H2S、PH3等氣體，會使催化劑中毒，失去活性；（3）合成反應(yīng)中生成的一些聚合物附著在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔，造成催化劑失活；（4）反應(yīng)中由于受熱不均，造成局部過熱，使催化劑燒結(jié)，也會導(dǎo)致催化劑活性的降低[18-21]。

乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯的催化劑為鈀、金、鎘等貴金屬負(fù)載在SiO2或Al2O3上。通常為了提高催化劑活性，該類催化劑往往需要加入堿金屬醋酸鹽，比較常用的是KAc。此類催化劑由于初始反應(yīng)活性較高，在反應(yīng)初期大量放熱，要經(jīng)過一定的馴化期，在該過程中金屬顆粒迅速長大，此后，催化劑的運(yùn)行達(dá)到相對穩(wěn)定的階段，金屬顆粒生長也越來越緩慢。為了較早的達(dá)到催化劑穩(wěn)定生產(chǎn)，可以事先對催化劑進(jìn)行老化，消除初期的催化劑馴化階段。該類催化劑的使用壽命較長，大約可以正常使用二百多天。其失活的原因主要是有機(jī)物不可逆的吸附到催化劑表面。

1.3 生產(chǎn)廠家

2009年我國約有醋酸乙烯生產(chǎn)企業(yè)15家，總產(chǎn)能約120萬t，產(chǎn)量在110萬t左右。國內(nèi)采用石油乙烯法的企業(yè)有3家，分別為上海石化、北京有機(jī)化工廠和南京塞拉尼斯，合計產(chǎn)能60萬t·a-1。采用天然氣乙炔法的企業(yè)僅四川川維一家，產(chǎn)能為20萬t·a-1。其余企業(yè)均采用電石乙炔法，合計產(chǎn)能達(dá)到了79.1萬t·a-1。由于國內(nèi)醋酸乙烯下游企業(yè)的快速發(fā)展，對醋酸乙烯產(chǎn)品的需求量急劇增加，醋酸乙烯價格逐漸上升，國內(nèi)許多企業(yè)進(jìn)行了擴(kuò)建或新建多套醋酸乙烯裝置。例如，中石化四川維尼綸廠進(jìn)行了醋酸乙烯的30萬t·a-1的擴(kuò)建；宜賓天原在彝良新建24萬t·a-1醋酸乙烯生產(chǎn)裝置；中石化北京東方石油化工公司擬將現(xiàn)有生產(chǎn)能力擴(kuò)建到18萬t·a-1；山東兗礦魯南化肥廠計劃建設(shè)一套20萬t·a-1裝置；湖北宜化擬投資在烏達(dá)興建化工工業(yè)園新建一套30萬t·a-1生產(chǎn)裝置；云南維尼綸廠計劃于2011年在保山新增5萬t·a-1生產(chǎn)能力，另外，該公司還計劃于2011年在曲靖新建一套20萬t·a-1生產(chǎn)裝置；揚(yáng)州化工園區(qū)長連化工擬建36萬t·a-1醋酸乙烯項(xiàng)目；國電英力特在寧東能源化工基地正在新建45萬t·a-1的醋酸乙烯裝置。如果這些項(xiàng)目按計劃建成達(dá)產(chǎn)，則全球超過半數(shù)的產(chǎn)能將聚集在中國大陸。

1.4 消費(fèi)市場現(xiàn)狀

我國醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）等。聚乙烯醇（PVA）消費(fèi)的醋酸乙烯酯占到了消費(fèi)總量的65%左右。聚醋酸乙烯（PVAc）是第二大消費(fèi)領(lǐng)域，占總消費(fèi)量的16%左右。VAE消費(fèi)的醋酸乙烯約占總消費(fèi)量的11%。其它領(lǐng)域的消費(fèi)量約占8%。我國醋酸乙烯的消費(fèi)領(lǐng)域與消費(fèi)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 我國醋酸乙烯消費(fèi)領(lǐng)域與消費(fèi)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of consumer area of vinyl acetate

2 我國醋酸乙烯生產(chǎn)發(fā)展趨勢

2.1 催化劑性能的改進(jìn)

催化劑性能的改進(jìn)是提高醋酸乙烯產(chǎn)量的關(guān)鍵。目前，我國乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯使用的催化劑一直是Zn（Ac）2/活性炭，該催化劑存在不少缺點(diǎn)，如活性下降快，生產(chǎn)能力低，隨反應(yīng)溫度的升高副產(chǎn)物增加，機(jī)械強(qiáng)度不高，因此，催化劑壽命不長。為此，我國科研工作者為提高催化劑的活性、強(qiáng)度、選擇性作了大量的研究。改進(jìn)的方向主要是選用其它的活性組分；增大載體的比表面積；對載體進(jìn)行預(yù)處理，改善載體的表面基團(tuán)含量；制備復(fù)合載體等方面。但目前還沒有一種具有更優(yōu)良催化性能的催化劑來代替工業(yè)上使用的活性炭負(fù)載醋酸鋅催化劑。乙烯法所使用的貴金屬催化劑，成本較高。對其改進(jìn)就是在提高其活性的同時，選用其它非貴金屬活性組分，降低催化劑成本。

2.2 新的原料路線合成醋酸乙烯

電石乙炔法以電石乙炔為原料，在制備乙炔過程中存在污染嚴(yán)重、能耗大和成本高的缺點(diǎn)，因此，限制了乙炔法發(fā)展。同時，天然氣乙炔法和乙烯氣相法由于其原料天然氣和石油資源的日趨枯竭，發(fā)展也不能無限擴(kuò)大。因此，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們開始研究和開發(fā)清潔生產(chǎn)技術(shù)，以有效地解決未來的能源、化工原料以及環(huán)境等問題。目前，已開發(fā)的清潔乙炔合成技術(shù)有氫等離子體-煤粉合成乙炔（能耗降低，污染明顯減?。┮约凹淄椴糠盅趸郝?lián)制乙炔等，為我國以煤炭和天然氣為原料生產(chǎn)醋酸乙烯提供了一種清潔的非石油資源路線[22]。

2.3 醋酸乙烯產(chǎn)業(yè)布局

醋酸乙烯生產(chǎn)起初由于技術(shù)不成熟，投資費(fèi)用大，故進(jìn)入這一領(lǐng)域的均為國有企業(yè)，例如最初的北京有機(jī)廠，中石化四川維尼綸廠等。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，醋酸乙烯生產(chǎn)工藝越來越成熟，許多民營企業(yè)也相繼加入到醋酸乙烯生產(chǎn)的陣營中，例如2010年新建的寧夏大地化工PVA有限公司，內(nèi)蒙雙欣化工等。

在空間布局上，過去醋酸乙烯的生產(chǎn)廠家基本上集中在南方、東部，而西北地區(qū)卻沒有此類企業(yè)。隨著寧夏寧東、內(nèi)蒙鄂爾多斯等西北地區(qū)大型煤礦的發(fā)現(xiàn)，以及國家對環(huán)保力度的加大，醋酸乙烯廠家為了降低成本，紛紛向西北這些資源集中的地方挺進(jìn)。

3 結(jié)語

我國醋酸乙烯生產(chǎn)方法有乙炔法和乙烯法，由于我國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)，決定了電石乙炔法成為我國生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法。我國生產(chǎn)的醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的生產(chǎn)，擁有醋酸乙烯生產(chǎn)能力的廠家往往建有配套的聚乙烯醇生產(chǎn)裝置。由于醋酸乙烯生產(chǎn)所使用催化劑還存在一定的缺點(diǎn)，需要對其性能進(jìn)行改進(jìn)。電石乙炔法由于存在能耗高、污染嚴(yán)重以及石油、天然氣的日趨枯竭，需要開發(fā)新原料生產(chǎn)醋酸乙烯。目前已開發(fā)的清潔乙炔合成技術(shù)有氫等離子體-煤粉合成乙炔（能耗降低，污染明顯減小）以及甲烷部分氧化藕聯(lián)制乙炔等，為我國以煤炭和天然氣為原料生產(chǎn)醋酸乙烯提供了一種清潔的非石油資源路線。另外，由于生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力的影響，許多企業(yè)開始向西北地區(qū)轉(zhuǎn)移。

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