有機廢水的電催化法降解研究現(xiàn)狀*

施 航 ，陳 陣 ，蘇有勇 ，武 劍

（昆明理工大學(xué) a.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院；b.理學(xué)院；c.冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

隨著社會的日益發(fā)展，環(huán)境保護問題日趨嚴(yán)重，作為水體四大污染源之首的有機污染物的處理更是引起廣泛的重視?，F(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，帶來了高濃度難降解有機工業(yè)廢水處理的難題，常規(guī)的物理、化學(xué)、生物方法已難以滿足凈化處理在技術(shù)和經(jīng)濟上的需求。而電化學(xué)法處理污水，具有無需添加氧化劑等化學(xué)藥品、設(shè)備簡單、使用方便的優(yōu)點，受到研究者的青睞，已成為研究熱點。日漸成熟的二維電極電催化技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用甚廣，新型三維電極法在有機廢水處理中的應(yīng)用正逐步受到越來越多研究者的關(guān)注，在電極材料選擇的研究中，PbO2電極的降解作用，也已得到了廣大研究者一致認(rèn)可。

1 有機廢水降解機理

目前,對有機廢水降解機理的觀點主要是認(rèn)為在電解過程中產(chǎn)生的氧化性極強的·OH，使有機物氧化分解，而羥基自由基是具有高度活性的強氧化劑。

已有研究者對·OH的產(chǎn)生機理做出了研究，熊蓉春[1]等認(rèn)為，當(dāng)以不銹鋼為陽極進(jìn)行試驗時，在不銹鋼電極表面的催化作用下產(chǎn)生了·OH，反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

當(dāng)電流強度增加時，可產(chǎn)生更多的·OH，因而使更多的廢水氧化降解。

陳武[2]等利用三維電極法降解模擬廢水COD的機理做出了研究，經(jīng)實驗證實了三維電極電解時確實有活性物質(zhì)H2O2及·OH自由基的存在。同時證實了廢水COD去除率與H2O2及·OH自由基產(chǎn)量的對應(yīng)關(guān)系，說明H2O2及·OH是使有機物降解的關(guān)鍵。

有學(xué)者提出了·OH對有機物的降解機理，A.M.Polcaro[3]等提出了有機物與羥基自由基的反應(yīng)如下：

有機物+·OH→產(chǎn)物

也有研究者認(rèn)為有機物的氧化作用可以通過3種反應(yīng)方式進(jìn)行：脫氫反應(yīng)、親電子反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成活化的有機自由基，使其更易氧化其它有機物或產(chǎn)生連鎖自由基反應(yīng)，使有機物得以迅速降解[4，5]。

（1）脫氫反應(yīng)：

（2）親電加成：

（3）電子轉(zhuǎn)移：

周明華[6]等總結(jié)得出了一些苯的衍生物的降解過程，見圖1：

圖1 幾種芳香族化合物的電化學(xué)氧化降解機理Fig.1 Electrochemistry oxidative degradation mechanism of several kinds of aromatic compound

Ch.Comninellis[7]等人對典型有機污染物苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti電極上的氧化降解產(chǎn)物及機理作了研究。研究表明苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等。二者的研究結(jié)果不謀而合。何國建[8]等認(rèn)為三維電極法處理印染廢水的反應(yīng)機理為：三維電極電解反應(yīng)是一個動態(tài)的吸附-電解-脫附的過程。

2 傳統(tǒng)二維電極電催化降解原理及應(yīng)用

電催化氧化是近年來發(fā)展較成熟的一種新型高級氧化技術(shù)，對于難以利用生物降解的有機物具有較好的氧化降解至無毒物質(zhì)的處理效果[9，10]。其本質(zhì)是在電流的作用下，陽極表面和電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生反應(yīng)物粒子失去電子的氧化反應(yīng)，陰極表面和電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生反應(yīng)物粒子與電子結(jié)合的還原反應(yīng)的電化學(xué)過程?？煞譃橹苯友趸烷g接氧化。直接氧化就是指利用陽極氧化反應(yīng)直接把污染物變成無害物質(zhì)；而間接氧化則是廢水中某種離子或易氧化的物質(zhì)先經(jīng)陽極反應(yīng)氧化成具有氧化能力的氧化劑中間體，然后該中間體再將有機物間接氧化降解[11]。圖2為傳統(tǒng)二維電極電催化降解廢水的裝置。

圖2 傳統(tǒng)二維電極電催化降解廢水裝置Fig.2 Traditional two dimension electro-catalytic degradation device

二維電極電催化法的應(yīng)用已經(jīng)日趨成熟，姚杰[12]等利用自制的 Ni/Sb2O3、SnO2/RuO2、Co3O4電催化氧化電極處理維尼綸廢水，并通過研究得到降解維尼綸廢水的最佳運行條件為處理時間40min、電流0.45A、pH 值為 3、電解質(zhì) NaCl質(zhì)量濃度 300 mg·L-1、兩極板間距3cm。在廢水COD質(zhì)量濃度為500 mg·L-1時，電極對維尼綸去除率最高可達(dá)到89%以上。林海波[13]等通過電催化降解技術(shù)處理化肥廠外排廢水，以降低廢水中氨氮（NH-N）含量。索娜[14]等運用自制的SnO2-Sb2O/Ti電極為陽極，在電催化氧化裝置中進(jìn)行了硝基苯的降解研究，發(fā)現(xiàn)該電極對硝基苯有較好的電催化氧化性能，最佳的操作條件是：極板間距為2cm，電流密度為20 mA·cm-2，溶液初始 pH 值為 5，Na2SO4，質(zhì)量濃度為 17.75g·L-1，在這個優(yōu)化的條件下，通過1h的處理，硝基苯的去除率達(dá)到了70.65%。RobertoJ.Candal等[15]用溶膠-凝膠法制備鈦基二氧化鈦膜催化電極，施加一定的陽極電壓對甲酸進(jìn)行光電催化氧化降解，發(fā)現(xiàn)在電壓大于+2.75V時，催化效率大大提高。

當(dāng)廢水電導(dǎo)率較低時，二維電極處理效果不理想，則需要投入大量電解質(zhì)，加大了處理費用。

3 三維電極降解原理及其應(yīng)用現(xiàn)狀

三維電極降解有機廢水已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種染料廢水[16-20]、電鍍廢水[21]、農(nóng)藥廢水[22]、造紙廢水[23]、醫(yī)院廢水[24]等各領(lǐng)域。

Bickhurst在60年代末提出了三維電極的概念，三維電極降解法處理廢水法是在傳統(tǒng)的二維電解槽電極間裝填粒狀或其它碎屑狀工作電極材料，并使所裝填的工作材料表面帶電，作為第三極，形成三維體系，且在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。圖3所示為填充了工作電極的三維電極電催化降解廢水的裝置。

圖3 填充了工作電極的三維電極電催化降解廢水的裝置Fig.3 Three dimension with working electrode electro-catalytic degradation device

由于三維電極增大降解反應(yīng)比表面積，而且因為粒子間距小，傳質(zhì)效果極大改善，因而具有較高的電流效率，一定程度上節(jié)約了處理成本。所以三維電極比二維電極處理工藝更加高效、快速和經(jīng)濟。

很多研究者也對三維電極降解廢水做了深入的研究，潘瓊[25]等利用三維電極電化學(xué)法深度處理廢水中的錳。李亞峰[26]等利用三維電極法處理廢水中硝基苯，并對硝基苯去除率的影響因素進(jìn)行了探討，得出pH值、進(jìn)水硝基苯質(zhì)量濃度、電壓、反應(yīng)時間對硝基苯的處理效果均有較大的影響，且三維電極對硝基苯的處理達(dá)到89.21%的高去除率。班福忱[27]等做了三維電極和二維電極對苯酚有機廢水降解的比較，結(jié)論得出三維電極法比二維電極法對苯酚的去除率提高了10%。柴立元[28]等利用三維電極降解有機廢水中的EDTA。E Fockedey[29]等采用和涂覆鈦基平板電極的相同方法。將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上，制成Ti/SnO2-Sb2O5的填充粒子作為第三極處理苯酚廢水。

4 PbO2電極的應(yīng)用及其降解機理

電催化性能的變化本質(zhì)上不是電位、電流等外部條件引起的，而是電極材料本身的影響。對難降解有機污染物的電化學(xué)降解問題，最重要的是電極材料的設(shè)計與制備。不同的電極材料，對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)化結(jié)果和轉(zhuǎn)化機制。陽極氧化所選用的陽極材料通常都具有較高的析氧超電勢[30]。

早在1934年，PbO2電極就被用作Pt電極的替代品在過氯酸鹽的生產(chǎn)中使用，以后擴大到氯酸鹽、高氯酸鹽等含氧化合物的電解生產(chǎn)，并在化學(xué)工業(yè)、濕法冶金及廢水處理等領(lǐng)域中廣泛用作不溶性陽極。PbO2電極擁有諸多優(yōu)點：能耐多種強酸和氧化劑的腐蝕，比較穩(wěn)定；比其他貴金屬電極原料容易得到，且價格較便宜；析氧過電位較高，電催化性能好；易加工成各種形狀；并且可以重鍍再利用，節(jié)約成本，被認(rèn)為在電化學(xué)催化法處理難降解有機廢水中具有極其重要的應(yīng)用前景。

PbO2電極的基體分為非導(dǎo)體基（陶瓷、塑料等）和導(dǎo)體基（Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不銹鋼、石墨和玻璃碳等）[31]。PbO2可以在酸性或堿性溶液中電化學(xué)制備。PbO2的電沉積機理可歸于以下反應(yīng)[32，33]:

王鴻輝[34]等利用Ti/α-PbO2/β-PbO2電極對苯酚廢水進(jìn)行了處理研究，實驗表明該電極對苯酚具有較好的降解效果，且電流密度、電極間距、溶液初始pH值及初始質(zhì)量濃度等條件對苯酚降解效率均有不同程度的影響，其中pH值影響較大，并且苯酚在降解過程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物苯醌并得到進(jìn)一步降解。

很多研究者[35-37]提出了其降解機理，認(rèn)為在金屬氧化物（MOx）電極上的發(fā)生反應(yīng)為：

第一步，電極表面的水分子產(chǎn)生吸附態(tài)的羥基自由基，MOx+H2O→MOx（·OH）+H++e-

第二步，吸附態(tài)的·OH中的氧可轉(zhuǎn)移至金屬氧化物（MOx）晶格中，形成更高價態(tài)的金屬氧化物MOx（·OH）→MO（x+1）+H++e-

在溶液中無有機污染物的條件下，物理吸附的活性氧（·OH）和化學(xué)吸附的活性氧（MOx+1）也可發(fā)生析氧副反應(yīng)：

在溶液中有有機物（R）存在的條件下，分別會發(fā)生如下反應(yīng)：

從而得以實現(xiàn)有機物的降解。

5 改性PbO2電極在降解有機廢水中的研究現(xiàn)狀

為了提高電極的電催化性能，得到更好的降解效果以及克服PbO2電極鍍層易脫落，內(nèi)應(yīng)力大等一些不足，很多研究者對PbO2電極進(jìn)行了改性研究。目前關(guān)于改性PbO2電極在有機廢水中應(yīng)用的研究也有一些報道。周明華[38]等在PbO2電極中摻加F，在對新電極表征、測試、降解效果等一系列的實驗研究后，得出了該電極具備良好的催化活性、穩(wěn)定性和抗腐蝕性及降解率，在實際環(huán)境治理中具有可行性。劉惠玲[39]等向β-PbO2電極表面層中摻雜鉍金屬氧化物以獲得催化活性更高、穩(wěn)定性更好、能耗更小的鈦基PbO2電極，比普通電極降解鄰硝基苯酚礦化程度提高了近10%。韓國成[40]等在PbO2/Ti電極上添加Co并應(yīng)用與模擬染料廢水的處理，以脫色率為考察目標(biāo)，得到了該電極降解模擬廢水的最佳條件，控制電流分別為0.30、0.30、0.15 A，處理 7、7、9min，加入電解質(zhì) NaCl 0.5、0.7、0.5g。且通過動力學(xué)實驗揭示了該電極的降解機理。

還有研究者在PbO2電極鍍層中摻加Ce[41]、Fe3+[42]、納米TiO2[43]等，以提高電極的電催化特性，也得到了一定的研究進(jìn)展。

6 展望

隨著工業(yè)與城市的發(fā)展，難以利用生物降解有機物的種類與數(shù)量日益增加。電化學(xué)技術(shù)以其對有機物具有特殊的降解機理和能力，被廢水處理工業(yè)領(lǐng)域寄予厚望。

（1）隨著三維電極的研究的不斷深入，PbO2電極的不斷改良研究，二者結(jié)合，提高降解率，是下一步研究的重點。

（2）目前研究PbO2電極降解，多是使用Ti基體，成本太高，研制出一款新型廉價的，且性能更強的陽極電極材料，是研究者將來研究的方向。

（3）填充材料的選擇研究目前甚少，這項研究應(yīng)該引起更多的關(guān)注。

（4）目前研究已表明光、聲等對污染物去除也都有一定效果，那么如何將三維電極與這些技術(shù)很好的耦合起來，得到最大程度降解效果，也是未來研究的一個思路。

［1］熊蓉春，賈成功，等.二維和三維電極法催化降解染料廢水［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2002，29（5）：34-37.

［2］陳武，李凡修，等.三維電極方法降解模擬廢水COD機理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25（1）：11-12.

［3］A.M.Polcaro,S.Palmas，et al.On the performance of Ti/SnO2and Ti/PbO2anodesin electrochemical degradation of2-chlorophenol for wastewater treatment［J］.Journal ofApplied Electrochemistry，1999，29（2）：147-151.

［4］周明華，吳組成，等.幾種難生化芳香化合物的電催化降解研究——結(jié)構(gòu)對降解活性的影響［J］.浙江大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版），2003，37（1）：74-77.

［5］O.Legrini,E.Oliveros,A.M.Braun.Photochemical process for water treatment［J］.Chemical Reviews，1993，93（2）：671-698.

［6］MingHua Zhou，QiZhou Dai，et al.Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment：Electrochemical characteristics and degradation mechanism.2005，39：363-370.

［7］Ch.Comninellis，C.Pulgarin.Electrochemical oxidation ofphenol for wastewater treatment using SnO2anodes［J］.Applied Electrochemistry，1993，23（2）：108-112.

［8］何國建，劉曉波，汪德堆.三維電極法處理印染廢水［J］.化工環(huán)保，2004，24（2）：124-127.

［9］TAHAR N B，SAVALL A.Electrochemical degradation of phenol in aqueous solution on bismuth doped lead dioxide：A comparison of the activities of various electrode formulations［J］.Applied Electrochemistry，1999，29（3）：277-283.

［10］FENG J，HOUK L L，JOHNSON D C.Electrocatalysis of anodic oxygen-transferreactions：Theelectrochemicalincinerationofbenzoquinone［J］.ElectrochemicalSociety，1995，142（11）：3626-3631.

［11］張成光，繆娟，等.電化學(xué)法處理廢水的研究進(jìn)展［J］.河南化工，2006，23（6）：1-4.

［12］姚杰，于明瑞.電催化氧化維尼綸廢水研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，26（3）：307-311.

［13］林海波，費建民，等.電催化氧化法處理化肥廠外排廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2004，24（4）：36-38.

［14］索娜，賀鵬.電催化氧化法處理硝基苯廢水的研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2010，36（3）：31-33.

［15］RobertoJ.Candal，etal.Titanium-supported titaniaphotoelectroades made bysol-gel processes［J］.Environmental Engineering,1999，10：906-912.

［16］Li Fan，F(xiàn)englin Yang，Weishen Yang.Performance of the decolorization ofan azodye with bipolar packed bed cell［J］.Separation and Purification Technology，2004，34：89-96.

［17］Zhemin Shen，Wenhua Wang，et al.Degradation of dye solution by an activated carbon fiber electrode electrolysis system［J］.Hazardous Materials，2001，B84：107-116.

［18］Jinping Jia，Ji Yang，et al.Treatment of dyeing wastewater with ACF electrodes［J］.Water Research，1999，33（3）：881-884.

［19］申哲民，賈金平，等.三維電極法和Fenton試劑法對染料廢水處理的效果比較［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報，2000，34（11）：1531-1534.

［20］YaXiong，PeterJ.Strunk，etal.Treatmentofdyewastewatercontainingacid orangeⅡusing a cell with three-phase three-dimensional electrode［J］.Water Research，2001，35（17）：4226-4230.

［21］覃奇賢，于德龍.三維電極在電鍍廢水處理中應(yīng)用［J］.電鍍與環(huán)保，1994，14（12）：23-25.

［22］張亮，紀(jì)慶升，等.三維電極催化氧化降解廢水中γ-六六六［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，25（5）：4-6.

［23］雷利榮，李友明，等.三維電極電化學(xué)法處理桉木CTMP制漿廢水［J］.中國造紙，2006，25（4）：6-8.

［24］李志富，譚亞東，等.三維電極法處理醫(yī)院污水影響因素的分析［J］.泰山醫(yī)學(xué)院學(xué)報，2005，26（6）：562-565.

［25］潘瓊，郭正，等.三維電解法深度處理電解錳廢水技術(shù)研究［J］.江蘇環(huán)境科技，2007，20（6）：32-36.

［26］李亞峰，趙娜，等.三維電極法處理硝基苯廢水［J］.沈陽建筑大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，25（1）：148-151.

［27］班福忱，劉炯天，等.三維和二維電極法催化降解苯酚廢水［J］.沈陽建筑大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，25（1）：156-160.

［28］柴立元，尤翔宇，等.三維電極電化學(xué)反應(yīng)器降解有機廢水中的 EDTA［J］.中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，41（4）：1240-1245.

［29］E.Fockedey，A.Van Lierde.Coupling of anodic and cathodic reactions for phenol electro-oxidation using three-dimensional electrodes［J］.Water Research，2002，36（16）：4169-4175.

［30］李少婷，張青，等.電催化氧化處理難降解廢水技術(shù)研究進(jìn)展［J］.四川環(huán)境，2005，24（5）：83-87.

［31］朱秀萍，石紹淵，等.PbO2電極的改性及其在難降解有機廢水電化學(xué)處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（11）：95-99.

［32］劉有芹，樂文志，等.循環(huán)伏安法制備及電催化性能［J］.分析化學(xué)，2010，38（5）：653-658.

［33］Yuan Liu，Huiling Liu.Comparative studies on the electrocatalytic properties ofmodified PbO2anodes［J］.Electrochimica Acta，2008，53（16）：5077-5083.

［34］王鴻輝，楊衛(wèi)華，等.Ti/α-PbO2/β-PbO2電極電催化氧化處理苯酚廢水［J］.華僑大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，29（2）：263-266.

［35］應(yīng)傳友.電催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程與設(shè)備，2010，（8）：140-142.

［36］胡志軍，李友明.三維電極水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.黑龍江造紙，2004，（4）：17-19.

［37］Christos Comninellis.Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combustion of organic pollutants for waste water treatment［J］.Electrochimica Acta，1994，39（11）：1857-1862.

［38］周明華，戴啟洲，等.新型二氧化鉛陽極電催化降解有機污染物的特性研究［J］.物理化學(xué)報，2004，20（8）：871-87.

［39］劉惠玲，張程，等.改性PbO2電極電催化降解水中硝基苯酚［J］.材料科學(xué)與工藝，2007，15（4）：456-459.

［40］韓國成，劉崢，等.Co改性PbO2/Ti電催化電極處理模擬染料廢水［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報，2008，28（3）：375-380.

［41］Shiyun Ai，Mengnan Gao，et al.Preparation of Ce-PbO2modified electrode and its application in detection of anilines［J］.Talanta，2004，62（3）：445-450.

［42］A.B.Velichenko，R.Amadelli，et al.Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalysts［J］.Electrochimica Acta，2000，45（25）：4341-4350.

［43］蔡天曉，鞠鶴，等.β-PbO2電極的改性制備及其性能［J］.表面技術(shù)，2002，31（5）：22-23.