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    有機廢水的電催化法降解研究現(xiàn)狀*

    2011-02-08 06:08:22蘇有勇
    化學(xué)工程師 2011年9期
    關(guān)鍵詞:硝基苯電催化苯酚

    施 航 ,陳 陣 ,蘇有勇 ,武 劍

    (昆明理工大學(xué) a.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院;b.理學(xué)院;c.冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

    隨著社會的日益發(fā)展,環(huán)境保護問題日趨嚴(yán)重,作為水體四大污染源之首的有機污染物的處理更是引起廣泛的重視?,F(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展,帶來了高濃度難降解有機工業(yè)廢水處理的難題,常規(guī)的物理、化學(xué)、生物方法已難以滿足凈化處理在技術(shù)和經(jīng)濟上的需求。而電化學(xué)法處理污水,具有無需添加氧化劑等化學(xué)藥品、設(shè)備簡單、使用方便的優(yōu)點,受到研究者的青睞,已成為研究熱點。日漸成熟的二維電極電催化技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用甚廣,新型三維電極法在有機廢水處理中的應(yīng)用正逐步受到越來越多研究者的關(guān)注,在電極材料選擇的研究中,PbO2電極的降解作用,也已得到了廣大研究者一致認(rèn)可。

    1 有機廢水降解機理

    目前,對有機廢水降解機理的觀點主要是認(rèn)為在電解過程中產(chǎn)生的氧化性極強的·OH,使有機物氧化分解,而羥基自由基是具有高度活性的強氧化劑。

    已有研究者對·OH的產(chǎn)生機理做出了研究,熊蓉春[1]等認(rèn)為,當(dāng)以不銹鋼為陽極進(jìn)行試驗時,在不銹鋼電極表面的催化作用下產(chǎn)生了·OH,反應(yīng)如下:

    陽極反應(yīng):

    陰極反應(yīng):

    當(dāng)電流強度增加時,可產(chǎn)生更多的·OH,因而使更多的廢水氧化降解。

    陳武[2]等利用三維電極法降解模擬廢水COD的機理做出了研究,經(jīng)實驗證實了三維電極電解時確實有活性物質(zhì)H2O2及·OH自由基的存在。同時證實了廢水COD去除率與H2O2及·OH自由基產(chǎn)量的對應(yīng)關(guān)系,說明H2O2及·OH是使有機物降解的關(guān)鍵。

    有學(xué)者提出了·OH對有機物的降解機理,A.M.Polcaro[3]等提出了有機物與羥基自由基的反應(yīng)如下:

    有機物+·OH→產(chǎn)物

    也有研究者認(rèn)為有機物的氧化作用可以通過3種反應(yīng)方式進(jìn)行:脫氫反應(yīng)、親電子反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),形成活化的有機自由基,使其更易氧化其它有機物或產(chǎn)生連鎖自由基反應(yīng),使有機物得以迅速降解[4,5]。

    (1)脫氫反應(yīng):

    (2)親電加成:

    (3)電子轉(zhuǎn)移:

    周明華[6]等總結(jié)得出了一些苯的衍生物的降解過程,見圖1:

    圖1 幾種芳香族化合物的電化學(xué)氧化降解機理Fig.1 Electrochemistry oxidative degradation mechanism of several kinds of aromatic compound

    Ch.Comninellis[7]等人對典型有機污染物苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti電極上的氧化降解產(chǎn)物及機理作了研究。研究表明苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等。二者的研究結(jié)果不謀而合。何國建[8]等認(rèn)為三維電極法處理印染廢水的反應(yīng)機理為:三維電極電解反應(yīng)是一個動態(tài)的吸附-電解-脫附的過程。

    2 傳統(tǒng)二維電極電催化降解原理及應(yīng)用

    電催化氧化是近年來發(fā)展較成熟的一種新型高級氧化技術(shù),對于難以利用生物降解的有機物具有較好的氧化降解至無毒物質(zhì)的處理效果[9,10]。其本質(zhì)是在電流的作用下,陽極表面和電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生反應(yīng)物粒子失去電子的氧化反應(yīng),陰極表面和電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生反應(yīng)物粒子與電子結(jié)合的還原反應(yīng)的電化學(xué)過程??煞譃橹苯友趸烷g接氧化。直接氧化就是指利用陽極氧化反應(yīng)直接把污染物變成無害物質(zhì);而間接氧化則是廢水中某種離子或易氧化的物質(zhì)先經(jīng)陽極反應(yīng)氧化成具有氧化能力的氧化劑中間體,然后該中間體再將有機物間接氧化降解[11]。圖2為傳統(tǒng)二維電極電催化降解廢水的裝置。

    圖2 傳統(tǒng)二維電極電催化降解廢水裝置Fig.2 Traditional two dimension electro-catalytic degradation device

    二維電極電催化法的應(yīng)用已經(jīng)日趨成熟,姚杰[12]等利用自制的 Ni/Sb2O3、SnO2/RuO2、Co3O4電催化氧化電極處理維尼綸廢水,并通過研究得到降解維尼綸廢水的最佳運行條件為處理時間40min、電流0.45A、pH 值為 3、電解質(zhì) NaCl質(zhì)量濃度 300 mg·L-1、兩極板間距3cm。在廢水COD質(zhì)量濃度為500 mg·L-1時,電極對維尼綸去除率最高可達(dá)到89%以上。林海波[13]等通過電催化降解技術(shù)處理化肥廠外排廢水,以降低廢水中氨氮(NH-N)含量。索娜[14]等運用自制的SnO2-Sb2O/Ti電極為陽極,在電催化氧化裝置中進(jìn)行了硝基苯的降解研究,發(fā)現(xiàn)該電極對硝基苯有較好的電催化氧化性能,最佳的操作條件是:極板間距為2cm,電流密度為20 mA·cm-2,溶液初始 pH 值為 5,Na2SO4,質(zhì)量濃度為 17.75g·L-1,在這個優(yōu)化的條件下,通過1h的處理,硝基苯的去除率達(dá)到了70.65%。RobertoJ.Candal等[15]用溶膠-凝膠法制備鈦基二氧化鈦膜催化電極,施加一定的陽極電壓對甲酸進(jìn)行光電催化氧化降解,發(fā)現(xiàn)在電壓大于+2.75V時,催化效率大大提高。

    當(dāng)廢水電導(dǎo)率較低時,二維電極處理效果不理想,則需要投入大量電解質(zhì),加大了處理費用。

    3 三維電極降解原理及其應(yīng)用現(xiàn)狀

    三維電極降解有機廢水已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種染料廢水[16-20]、電鍍廢水[21]、農(nóng)藥廢水[22]、造紙廢水[23]、醫(yī)院廢水[24]等各領(lǐng)域。

    Bickhurst在60年代末提出了三維電極的概念,三維電極降解法處理廢水法是在傳統(tǒng)的二維電解槽電極間裝填粒狀或其它碎屑狀工作電極材料,并使所裝填的工作材料表面帶電,作為第三極,形成三維體系,且在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。圖3所示為填充了工作電極的三維電極電催化降解廢水的裝置。

    圖3 填充了工作電極的三維電極電催化降解廢水的裝置Fig.3 Three dimension with working electrode electro-catalytic degradation device

    由于三維電極增大降解反應(yīng)比表面積,而且因為粒子間距小,傳質(zhì)效果極大改善,因而具有較高的電流效率,一定程度上節(jié)約了處理成本。所以三維電極比二維電極處理工藝更加高效、快速和經(jīng)濟。

    很多研究者也對三維電極降解廢水做了深入的研究,潘瓊[25]等利用三維電極電化學(xué)法深度處理廢水中的錳。李亞峰[26]等利用三維電極法處理廢水中硝基苯,并對硝基苯去除率的影響因素進(jìn)行了探討,得出pH值、進(jìn)水硝基苯質(zhì)量濃度、電壓、反應(yīng)時間對硝基苯的處理效果均有較大的影響,且三維電極對硝基苯的處理達(dá)到89.21%的高去除率。班福忱[27]等做了三維電極和二維電極對苯酚有機廢水降解的比較,結(jié)論得出三維電極法比二維電極法對苯酚的去除率提高了10%。柴立元[28]等利用三維電極降解有機廢水中的EDTA。E Fockedey[29]等采用和涂覆鈦基平板電極的相同方法。將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上,制成Ti/SnO2-Sb2O5的填充粒子作為第三極處理苯酚廢水。

    4 PbO2電極的應(yīng)用及其降解機理

    電催化性能的變化本質(zhì)上不是電位、電流等外部條件引起的,而是電極材料本身的影響。對難降解有機污染物的電化學(xué)降解問題,最重要的是電極材料的設(shè)計與制備。不同的電極材料,對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)化結(jié)果和轉(zhuǎn)化機制。陽極氧化所選用的陽極材料通常都具有較高的析氧超電勢[30]。

    早在1934年,PbO2電極就被用作Pt電極的替代品在過氯酸鹽的生產(chǎn)中使用,以后擴大到氯酸鹽、高氯酸鹽等含氧化合物的電解生產(chǎn),并在化學(xué)工業(yè)、濕法冶金及廢水處理等領(lǐng)域中廣泛用作不溶性陽極。PbO2電極擁有諸多優(yōu)點:能耐多種強酸和氧化劑的腐蝕,比較穩(wěn)定;比其他貴金屬電極原料容易得到,且價格較便宜;析氧過電位較高,電催化性能好;易加工成各種形狀;并且可以重鍍再利用,節(jié)約成本,被認(rèn)為在電化學(xué)催化法處理難降解有機廢水中具有極其重要的應(yīng)用前景。

    PbO2電極的基體分為非導(dǎo)體基(陶瓷、塑料等)和導(dǎo)體基(Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不銹鋼、石墨和玻璃碳等)[31]。PbO2可以在酸性或堿性溶液中電化學(xué)制備。PbO2的電沉積機理可歸于以下反應(yīng)[32,33]:

    王鴻輝[34]等利用Ti/α-PbO2/β-PbO2電極對苯酚廢水進(jìn)行了處理研究,實驗表明該電極對苯酚具有較好的降解效果,且電流密度、電極間距、溶液初始pH值及初始質(zhì)量濃度等條件對苯酚降解效率均有不同程度的影響,其中pH值影響較大,并且苯酚在降解過程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物苯醌并得到進(jìn)一步降解。

    很多研究者[35-37]提出了其降解機理,認(rèn)為在金屬氧化物(MOx)電極上的發(fā)生反應(yīng)為:

    第一步,電極表面的水分子產(chǎn)生吸附態(tài)的羥基自由基,MOx+H2O→MOx(·OH)+H++e-

    第二步,吸附態(tài)的·OH中的氧可轉(zhuǎn)移至金屬氧化物(MOx)晶格中,形成更高價態(tài)的金屬氧化物MOx(·OH)→MO(x+1)+H++e-

    在溶液中無有機污染物的條件下,物理吸附的活性氧(·OH)和化學(xué)吸附的活性氧(MOx+1)也可發(fā)生析氧副反應(yīng):

    在溶液中有有機物(R)存在的條件下,分別會發(fā)生如下反應(yīng):

    從而得以實現(xiàn)有機物的降解。

    5 改性PbO2電極在降解有機廢水中的研究現(xiàn)狀

    為了提高電極的電催化性能,得到更好的降解效果以及克服PbO2電極鍍層易脫落,內(nèi)應(yīng)力大等一些不足,很多研究者對PbO2電極進(jìn)行了改性研究。目前關(guān)于改性PbO2電極在有機廢水中應(yīng)用的研究也有一些報道。周明華[38]等在PbO2電極中摻加F,在對新電極表征、測試、降解效果等一系列的實驗研究后,得出了該電極具備良好的催化活性、穩(wěn)定性和抗腐蝕性及降解率,在實際環(huán)境治理中具有可行性。劉惠玲[39]等向β-PbO2電極表面層中摻雜鉍金屬氧化物以獲得催化活性更高、穩(wěn)定性更好、能耗更小的鈦基PbO2電極,比普通電極降解鄰硝基苯酚礦化程度提高了近10%。韓國成[40]等在PbO2/Ti電極上添加Co并應(yīng)用與模擬染料廢水的處理,以脫色率為考察目標(biāo),得到了該電極降解模擬廢水的最佳條件,控制電流分別為0.30、0.30、0.15 A,處理 7、7、9min,加入電解質(zhì) NaCl 0.5、0.7、0.5g。且通過動力學(xué)實驗揭示了該電極的降解機理。

    還有研究者在PbO2電極鍍層中摻加Ce[41]、Fe3+[42]、納米TiO2[43]等,以提高電極的電催化特性,也得到了一定的研究進(jìn)展。

    6 展望

    隨著工業(yè)與城市的發(fā)展,難以利用生物降解有機物的種類與數(shù)量日益增加。電化學(xué)技術(shù)以其對有機物具有特殊的降解機理和能力,被廢水處理工業(yè)領(lǐng)域寄予厚望。

    (1)隨著三維電極的研究的不斷深入,PbO2電極的不斷改良研究,二者結(jié)合,提高降解率,是下一步研究的重點。

    (2)目前研究PbO2電極降解,多是使用Ti基體,成本太高,研制出一款新型廉價的,且性能更強的陽極電極材料,是研究者將來研究的方向。

    (3)填充材料的選擇研究目前甚少,這項研究應(yīng)該引起更多的關(guān)注。

    (4)目前研究已表明光、聲等對污染物去除也都有一定效果,那么如何將三維電極與這些技術(shù)很好的耦合起來,得到最大程度降解效果,也是未來研究的一個思路。

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