鹽酸和甲酰胺對sol-gel法制備SiO2凝膠性能的影響*

高維麗,湯 卉,谷 豐,金立國

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著社會的發(fā)展，光纖通信越來越廣泛地應用到人們生活的各個領域[1]。光纖預制棒是生產(chǎn)光纖的高端產(chǎn)品，技術含量高，利潤在“光纖預制棒——光纖——光纜”整個產(chǎn)業(yè)鏈中占到70%以上[2]。當前，國內外各光纖預制棒生產(chǎn)廠家大多采用傳統(tǒng)的氣相沉積法生產(chǎn)預制棒[3]，由于此方法要求原料純度極高而沉積效率又低，且在燒結過程中需耗費大量能源[4]，因此，采用sol-gel法制備光纖預制棒已成為國內外學者研究的熱點[5]。制備性能優(yōu)良的SiO2凝膠是采用sol-gel法制備光纖預制棒的基礎[6]。本課題著重研究以正硅酸乙酯、乙醇和水的混合物為原料，HCl和甲酰胺為添加劑制備SiO2凝膠及對其性能的影響。

1 凝膠的制備

首先，用乙醇稀釋的正硅酸乙酯（TEOS）與蒸餾水、HCl和甲酰胺混合后制成均勻的混合液。然后將此混合液倒入三頸瓶中，在電加熱套加熱的條件下促使其反應制得溶膠，再將溶膠放在干燥箱內進行緩慢升溫至90℃，促使溶膠轉變?yōu)槟z，之后將凝膠在90～180℃進行熱處理，最后對凝膠試樣（干膠）的顯微結構、元素化學成分、晶型等性能測試。

2 HCl對凝膠性能的影響

HCl在TEOS水解時起著十分重要的作用。當正硅酸乙酯∶乙醇∶水=1∶4∶8時，改變HCl的加入量，觀察生成的干膠性能，具體配比見表1。

表1 溶膠的配比Tab.1 Proportion of sol

在表1中，方案a中未添加HCl，結果發(fā)現(xiàn)：在室溫條件下，反應物分層即參與反應的界面太小，這是因為在TEOS的水解反應中雖然有乙醇作為助溶劑促進反應的進行，但是整個系統(tǒng)大部分還是處于分層狀態(tài)即在T、p一定條件下正硅酸乙酯和水的

式中 GE：活度系數(shù)模型；x1：正硅酸乙酯所占的比例；x2：水所占的比例。

從而處于相分裂狀態(tài)；90℃加熱一段時間，整個體系凝固后，上層有類白灰硬殼，下層混濁。

在實驗中保持正硅酸乙酯、乙醇、水的用量不變，HCl的用量從a增加16a，結果發(fā)現(xiàn)隨著HCl用量的加入，由于降低了硅離子周圍的位阻從而使體系的相分裂狀態(tài)被打破，水解速率得以提高，導致溶膠凝結時間從2h縮短到50min。

把按表1中方案制得的凝膠在不同溫度持續(xù)加熱，加熱溫度從90℃到180℃，加熱過程中發(fā)現(xiàn)，相同溫度下隨著 HCl量從 a（mol）增加到 16a（mol），凝膠的透明度呈現(xiàn)從透明到不透明的下降趨勢。

按照表 1 中方案 b、c、d、e、f制備的凝膠試樣分別進行X射線、掃描電鏡、原子能譜進行測試并分析。凝膠試樣的XRD圖譜見圖1。

圖1 凝膠試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrogram of gel samples

從凝膠試樣的XRD圖譜可以看出，試樣f的內部，大部分是非晶態(tài)的，并未出現(xiàn)石英結晶體所具有特定的衍射峰，只是存在著一系列的微晶峰，說明這種SiO2凝膠結構中仍保留有大量的-OH基團。凝膠試樣c、d、e的圖譜的形狀與試樣b的圖譜形狀極為相似，這說明HCl摻入量的不同對干膠晶體結構的形成影響并不大。試樣b的圖譜中并未出現(xiàn)尖銳峰形的衍射峰，SiO2全部處于無序狀態(tài)，得到各向同性的非晶態(tài)結構，是我們所希望的。

利用 SEM對干膠樣品（b、c、d、e、f）的微觀形貌測試，見圖2。

圖2 凝膠試樣的SEMFig.2 SEM of gel samples

由圖 2 可知，試樣 b、c、d、e、f的顯微結構表面皆有明顯的顆粒狀物質且隨著HCl量的減少顆粒狀物質呈減少的趨勢。同時凝膠內部有微孔穴產(chǎn)生并混有雜質顆粒,雜質顆粒的存在主要是由于下述兩個原因：（1）HCl和甲酰胺加入所致；（2）TEOS 到SiO2的轉化過程反應不完全，SiO2表面還有硅羥基存在。c中呈片層狀斷面，有少量顆粒堆積，不是最理想結構；b為標準的SiO2玻璃非晶態(tài)結構，但表面有突起物,說明此SiO2凝膠處于一種雜亂的無定形相，存在著大量的空隙和較大的比表面積。

對凝膠試樣 b、c、d、e、f進行能譜分析，圖 3 是隨著HCl加入量不同，O元素和Si元素隨之變化的趨勢圖。

圖3 HCl對試樣中元素含量的影響Fig.3 Effect of HCl to elements content in samples

從圖3可以看出，當保持正硅酸乙酯、乙醇、水、甲酰胺的比例不變，改變HCl的加入量時，發(fā)現(xiàn)隨著HCl量的減少，產(chǎn)品中氧元素的含量逐漸增加。

通過多組實驗配方制作SiO2凝膠，以透明度和防裂性能為主要指標，對制得的凝膠進行優(yōu)選和測試，結果表明凝膠的顯微結構均為非晶態(tài)，主要元素化學成分是Si和O。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)：在90℃，HCl加入量較少時體系出現(xiàn)分層現(xiàn)象，隨著鹽酸量的增加，體系分層現(xiàn)象消失，溶膠轉化為凝膠所需時間變短，當加到一定量時，凝膠內部有黃色物質出現(xiàn)。通過原子能譜測試得知，隨著鹽酸量的降低，制得的凝膠純度升高，當體系中正硅酸乙酯：乙醇∶水∶HCl=1∶4∶8∶a（摩爾比）時制得的凝膠純度最高，值為98.6%。正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶HCl=1∶4∶8∶a時，在體系中添加甲酰胺，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，凝膠的表面隨著甲酰胺量的增加而趨于平整，而且其表面裂紋明顯減少，但甲酰胺量越多，凝膠透明度越差，最終確定正硅酸乙酯：乙醇∶水∶HCl∶甲酰胺=1∶4∶8∶a∶b，生成的凝膠綜合性能最佳。

3 甲酰胺對干膠性能的影響

制備好的凝膠內往往包裹著大量的溶劑和水，干燥過程又伴隨著很大的體積收縮，因而容易引起凝膠開裂，因而防止凝膠在干燥過程中開裂是本研究中至關重要而又較為困難的一環(huán)。為了解決凝膠開裂問題，本課題采取在溶膠階段加入甲酰胺作為DCCA（干燥控制化學添加劑）。

表2中的實驗方案是保持正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶鹽酸=1∶4∶8∶a不變，改變甲酰胺的加入量。觀察生成的凝膠發(fā)現(xiàn)，甲酰胺的加入使干膠的防裂性能得到提高，但甲酰胺量愈多，凝膠透明度越差。

表2 甲酰胺對干膠性能影響的配方Tab.2 SEM of sol samples

導致凝膠收縮、開裂的應力主要源于由充填于凝膠骨架空隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細管力，凝膠尺寸越厚越容易開裂。甲酰胺的加入一方面使凝膠具有孔徑分布較窄的大孔結構，從而減弱了毛細作用；另一方面甲酰胺和硅羥基形成氫鍵可以阻止水分子和硅羥基作用，同時因為空隙中充滿的甲酰胺比充滿水的表面張力小，從而使水分子容易揮發(fā)。

以透明度和裂紋擴展情況為第一步性能指標，表2中方案5和6制得的凝膠試樣為優(yōu)良干膠。掃射電鏡、原子能譜對凝膠試樣（其中方案5制得的干膠試樣為A，方案6制得的干膠試樣為B）和利用氣相沉積法制備的SiO2光纖預制棒C的微觀結構、晶相等進行進一步測試，以此來確定甲酰胺的最佳摻量。

圖4為凝膠試樣SEM圖。

圖4 凝膠試樣的SEM圖Fig.4 SEM of sol samples

由圖4可知，凝膠試樣A、B表面沒有產(chǎn)品試樣C的平整，存在著一些突起顆粒，這主要是由于TEOS到SiO2的轉化過程反應不完全，SiO2表面還有部分硅羥基和其它雜質存在。

圖5為相對應的原子能譜圖。

圖5 凝膠試樣A、B和產(chǎn)品試樣C的能譜對比Fig.5 Energy spectrum comparison of gel samples A/B and production sample C

通過原子能譜分析測試可知，凝膠試樣A、B中的元素含量完全相同且都十分接近產(chǎn)品試樣C中的元素含量，即甲酰胺對TEOS生成SiO2凝膠的轉化率沒有影響。

3 結論

（1）以HCl為催化劑，甲酰胺為防裂劑，溶液配比正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶HCl∶甲酰胺=1∶4∶8∶a∶b，生成的凝膠純度最高，值為98.6%。

（2）HCl的加入使體系的相分裂狀態(tài)終止，凝膠生成時間急劇減少，但HCl過量導致透明性降低，隨著HCl摻入量的降低，干膠的純度逐步升高；甲酰胺的加入，使干膠的防裂性能提高，但甲酰胺用量愈多，凝膠透明度越差。

［1］何方榮，魏忠誠.光纖預制棒制造技術最新發(fā)展趨勢［J］.光通信研究，2000，（4）：46-47.

［2］WEI Le-ping.Develop trends and challenges of telecommunication technologies［J］.JournalofChongqingUniversityofPostsandTelecommunications，2010，（5）:545-550.

［3］張躍輝.富通集團攜手住友電工打造光纖及預制棒產(chǎn)業(yè)基地［J］.通信世界周刊，2008，40:49.

［4］ZHANG Li-yong1,WU Xing-kun1,YANG Jun-yong1.Optical Performs Manufacture Using Complete Synthetic Technology［J］.Acta Photonica Sinica，2008，（12）:2392-2395.

［5］WU Jin dong,PENG Ming hua,DUAN Lin feng.AVCD process for producingopticalfiberperform［J］.StudyOnCommunications，2003，（13）:38-40.

［6］LI Bin,LI Shi yu..The research on hybrid manufacturing process of optical fiber perform［J］.Study On Communications，2003，（3）：35-37；46.

［7］LI Tao,LI Xin,GENGYu-hui.StudyofFormula for Manufacture of GI POF Rod byInterfacial-Gel Method［J］.China Plastics Industry，2006，（1）:106-108.

［8］洪新華，李保國.溶膠-凝膠（SG）方法的原理與應用［J］.天津師范大學學報，2001，（21）：5-8.