氣相色譜指紋法鑒別溢油污染源

秦中會(huì)

（冀東油田開發(fā)技術(shù)公司 化驗(yàn)中心，河北 唐海 063200）

隨著石油開采工業(yè)的迅速發(fā)展，在原油運(yùn)輸及生產(chǎn)過程中，因各種各樣原因?qū)е略屯庑刮廴经h(huán)境事故時(shí)有發(fā)生，溢油事故發(fā)生后，如何對(duì)污染源進(jìn)行污染源的追查就成為一個(gè)迫切而亟待解決的重要問題，這就是溢油鑒定。

目前，世界上溢油鑒定的主要技術(shù)包括氣相色譜法、紅外光譜法、熒光光譜法和薄層色譜法等。另外一些新興的技術(shù)如DNA標(biāo)記法、微量元素同位素鑒別技術(shù)、氫同位素分析以及碳同位素比率鑒別技術(shù)也都處在基礎(chǔ)應(yīng)用研究階段。

通常原油含有上千種濃度不同的化合物，只要用不同的分析技術(shù)對(duì)這些化合物進(jìn)行鑒別檢測，所獲得的信息就會(huì)反映原油的品質(zhì)，世界上產(chǎn)地不同的油品都有各自不同的特征“油指紋”。通過建立起涵蓋不同原油的“油指紋”庫，就可鑒別指紋特征不同的油樣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溢油的快速、大面積排查，迅速鎖定可疑溢油源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

G-3000氣相色譜儀（日本日立公司）；N2000型色譜工作站（浙江大學(xué)智能信息工程研究所）；DM1毛細(xì)管氣相色譜柱（迪馬公司）。

CS2（A.R.）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

進(jìn)樣口溫度:325℃；檢測器溫度:330℃；載氣:高純N2；程序升溫:初溫40℃保持5min，5℃·min-1升至330℃,恒溫至無色譜峰流出。采用分流進(jìn)樣,分流比1∶100。

1.3 樣品處理

取1g原油樣品于樣品瓶中，加入1mL CS2稀釋，無存量注射器進(jìn)樣2μL,進(jìn)行色譜分析。

2 理論依據(jù)

2.1 原油模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)

選取兩種不同粘度的原油，將其各自倒入盛有海水的水槽中，于室外置于日光下自然放置。并將風(fēng)化前后油樣進(jìn)行色譜分析，色譜分析結(jié)果見圖1～4。

圖1 樣品A風(fēng)化前Fig.1 Sample A(before weathered)

圖2 樣品B風(fēng)化前Fig.2 Sample B(before weathered)

圖3 樣品A風(fēng)化后Fig.3 Sample A(after weathered)

圖4 樣品B風(fēng)化后Fig.4 Sample B(after weathered)

從圖1～4看出，原油經(jīng)風(fēng)化后，C15以前正構(gòu)烷烴損失非常嚴(yán)重，不能用于溢油鑒定。為了消除風(fēng)化作用的影響，我們選擇生物標(biāo)志化合物植烷（Ph）、姥鮫烷（Pr）以及 nC17、nC18、nC20等受風(fēng)化影響小又具有原油固有特性的物質(zhì)作為特征烷烴，以特征烷烴峰面積比值（nC17/Pr、nC18/Py、Pr/Ph、nC17/nC18、nC20/Ph）作為指紋特征比值，來鑒別溢油污染源。同時(shí)我們借用統(tǒng)計(jì)學(xué)的相關(guān)系數(shù)算法，來數(shù)字化表示不同樣品指紋特征比值的相關(guān)性。數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表1。

表1 模擬風(fēng)化實(shí)驗(yàn)指紋特征比值Tab.1 The fingerprint characteristic ratios of simulation test of oil spill weathering

由表1中可以看出，樣品風(fēng)化前后我們所選定的各指紋特征比值非常穩(wěn)定，樣品風(fēng)化前后的Pearson相關(guān)系數(shù)也在0.99以上。這樣就為我們進(jìn)行溢油鑒定提供了理論依據(jù)。

3 溢油鑒定的影響因素分析

3.1 風(fēng)化作用的影響

溢油的風(fēng)化作用主要包括溶解、揮發(fā)、日光分解等。雖然烴類化合物受風(fēng)化作用的影響而有不同程度的組分丟失，其中輕組分損失較大而重組分則相對(duì)變化較小，但它們也具有相對(duì)穩(wěn)定性，我們所選取的各指紋特征比值是非常穩(wěn)定的，見表2。

表2 風(fēng)化作用對(duì)指紋特征比值的影響Tab.2 The effects of the weathering on the fingerprint characteristic ratios

表3為Pearson相關(guān)系數(shù)表，從表3中可以看出，不同風(fēng)化天數(shù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，這表明3組數(shù)據(jù)是高度相關(guān)的。

表3 Pearson相關(guān)系數(shù)Tab.3 Pearson correlated coefficients

通過風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)可以看出，我們選定的色譜各指紋特征比值具有非常好的抗風(fēng)化能力，即使受風(fēng)化作用的影響后組份絕對(duì)含量有所改變，但各組分也成比例下降，只要C15以后的正構(gòu)烷烴仍可測出,就可以利用指紋特征比值進(jìn)行判別。

3.2 實(shí)驗(yàn)誤差的影響

用指紋特征比值鑒別油品種類時(shí)，其準(zhǔn)確度很大程度上取決于氣相色譜儀器本身的性能、所用色譜柱的分離效率、儀器的分辨率以及積分儀的精密程度等。特別是色譜峰分離效果不好會(huì)使特征峰失真，影響指紋特征比值的正確性，因此，必須保持儀器性能良好，保證色譜柱要有較高的柱效和較好的分離度，必要時(shí)需更換色譜柱，積分參數(shù)設(shè)置要合適，必要時(shí)進(jìn)行手動(dòng)積分。

4 應(yīng)用實(shí)例

4.1 NP2-3平臺(tái)海堤溢油樣品

該樣品是2010年6月南堡作業(yè)區(qū)委托鑒定的，溢油樣品及可疑樣品色譜分析結(jié)果如下。

表4為溢油樣品和可疑油井樣品分析結(jié)果。

表4 溢油鑒定指紋特征比值Tab.4 The fingerprint characteristic ratios for the identification of oil spill

從表4可以看出，兩個(gè)樣品的指紋特征比值幾乎完全相同,其Pearson相關(guān)系數(shù)1.00，由此可判定所分析的兩個(gè)樣品為同一種原油，即附近油井就是本次溢油污染源。這一結(jié)論已得到作業(yè)區(qū)的認(rèn)可。

4.2 南堡作業(yè)區(qū)一號(hào)島附近海面溢油

本樣品是南堡作業(yè)區(qū)12月18日緊急委托鑒定的，共送檢溢油樣品1塊、可疑污染源樣品5塊，色譜分析結(jié)果見表5。

表5 溢油鑒定指紋特征比值Tab.5 The fingerprint characteristic ratios for the identification of oil spill

表6 溢油樣品和可疑樣品的Pearson相關(guān)系數(shù)Tab.6 The Pearson correlated coefficients between the oil spill samples and suspected oil spill samples

從表5、6中可以看出，溢油樣品在指紋特征比值和Pearson相關(guān)系數(shù)上，和幾個(gè)可疑樣品有著巨大差別，可以斷定海面溢油和可疑樣品不是同一種原油。對(duì)這一結(jié)論海事部門沒有提出異議。

5 結(jié)論

實(shí)踐證明，本方法不受溢油風(fēng)化時(shí)間和取樣及進(jìn)樣量影響，且樣品用量小。具有經(jīng)濟(jì)、快速、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，完全可以用于指導(dǎo)溢油事故污染源的判定。

［1］孫培艷，高振會(huì)，崔文林.油指紋鑒別技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用（第一版）［M］.北京：海洋出版社，2007.