氯苯連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)后物料的減壓閃蒸過程能量衡算*

許文林，王雅瓊，張傳恒

（揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

以硝酸為硝化劑，硫酸為催化劑，氯苯經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基氯苯，同時副產(chǎn)水[1-7]。由于H2SO4在硝化反應(yīng)中只起催化和脫水作用，而硝化反應(yīng)過程中副產(chǎn)水，所以反應(yīng)后硫酸濃度有所降低。因此，設(shè)法回收利用催化劑H2SO4很有必要。目前，常用的處理方法是采用高溫蒸發(fā)的方法將廢H2SO4濃縮后H2SO4循環(huán)使用，該方法能耗大，酸霧污染環(huán)境，而且需要特殊的濃縮設(shè)備。

提供一種工藝流程短、資源利用率高、分離過程簡單、能量消耗少、過程安全可靠、易操作控制的硝基氯苯生產(chǎn)工藝，使反應(yīng)后物料迅速降溫以減少副反應(yīng)發(fā)生，同時使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水迅速除去，從而使反應(yīng)后的廢酸（主要是H2SO4溶液）得以濃縮以實現(xiàn)循環(huán)使用，并且能充分利用反應(yīng)后物料的能量是氯苯硝化制硝基氯苯過程亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。

本文依據(jù)氯苯絕熱硝化反應(yīng)中試實驗結(jié)果，采用減壓閃蒸技術(shù)實現(xiàn)年產(chǎn)5萬t硝基氯苯的快速冷卻及廢酸的濃縮蒸發(fā)回收利用，對氯苯絕熱硝化反應(yīng)后物料的減壓閃蒸過程進(jìn)行能量衡算和氣相物料冷凝換熱設(shè)計計算。

1 氯苯絕熱硝化反應(yīng)制硝基氯苯反應(yīng)后物料的快速冷卻及廢酸回收工藝和技術(shù)

氯苯絕熱硝化反應(yīng)制備硝基氯苯的氯苯反應(yīng)后物料的快速冷卻及廢酸回收工藝[7-9]，其流程見圖1。

圖1 氯苯絕熱硝化反應(yīng)制備硝基氯苯的氯苯反應(yīng)后物料的快速冷卻及廢酸回收工藝流程Fig.1 Process flowsheet to cool down the reacted material and concentrate the waste acid produced in the production of nitrochlorobenzene by the adiabatic nitration of chlorobenzene

將硝酸、硫酸和水以一定比例混合而成混酸，原料氯苯預(yù)熱后與混酸在絕熱反應(yīng)器中發(fā)生硝化反應(yīng)，絕熱硝化反應(yīng)入口溫度55～65℃，物料的進(jìn)口壓力為1.2～1.6MPa，經(jīng)硝化反應(yīng)的物料出口溫度為140～160℃，出口壓力為0.4～0.6MPa。氯苯反應(yīng)后的物料經(jīng)減壓閃蒸，蒸出水和未硝化反應(yīng)的氯苯，氯苯回收利用。在減壓閃蒸的同時將廢H2SO4濃縮，蒸發(fā)濃縮結(jié)束后，硝化反應(yīng)的物料經(jīng)過液-液分離，水相主要為廢H2SO4溶液，經(jīng)過除雜分離供循環(huán)使用；油相為64%對硝基氯苯、34%鄰硝基氯苯和2%左右的間硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物進(jìn)一步經(jīng)分離精制得到對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、間硝基氯苯產(chǎn)品。

2 年產(chǎn)5萬t氯苯絕熱硝化反應(yīng)制備硝基氯苯的物料衡算

2.1 連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)后物料進(jìn)出減壓閃蒸器組成和數(shù)量

氯苯硝化的化學(xué)反應(yīng)式為:

年產(chǎn)5萬t硝基氯苯產(chǎn)品的理論物料量:3.571×107kg氯苯，2.000×107kg HNO3，同時副產(chǎn) 0.571×107kg水。

2.2 年產(chǎn)5萬t硝基氯苯減壓閃蒸器的年處理物料總量和組成設(shè)計計算

采用氯苯連續(xù)絕熱硝化反應(yīng)工藝，年產(chǎn)5.0×107kg硝基氯苯，進(jìn)入減壓閃蒸器前的處理量為13.8×107kg；其中硝基氯苯為5.05×107kg，氯苯為0.20×107kg，100%硝酸為 0.03×107kg，100%硫酸為 4.80×107kg，水為3.80×107kg。經(jīng)減壓閃蒸器的處理后的液相物料、氣相物料、總物料量分別為12.76×107kg和1.04×107kg和 13.80×107kg。

以年操作時間為8000h計，每小時液相物料、氣相物料、總物料量分別為 15950kg·h-1、1300 kg·h-1和17250kg·h-1。以每秒計，經(jīng)減壓閃蒸器的處理后的液相物料、氣相物料、總物料量處理量分別為4.44 kg·s-1、0.36 kg·s-1和 4.80 kg·s-1。

3 年產(chǎn)5萬t氯苯絕熱硝化反應(yīng)制備硝基氯苯的物料衡算

經(jīng)減壓閃蒸室處理蒸發(fā)出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，同時希望將物料的液相溫度降至80℃以下。如果不考慮其它組份的揮發(fā)性，只考慮水、HNO3和氯苯蒸發(fā)帶出的熱量，同時由于硝酸和氯苯的熱容與水相比要小得多，故蒸發(fā)過程帶出的熱量采用水蒸發(fā)帶出的熱量來計算是偏安全的。因此，在物料進(jìn)入閃蒸室前的 T0、P0和閃蒸結(jié)束后的 Tt、Pt之間，總物料量F1為 4.80 kg·s-1，共需蒸發(fā)的水量 F2為 0.36 kg·s-1進(jìn)行計算。

3.1 年產(chǎn)5萬t硝基氯苯的能量衡算方法和原理

3.1.1 進(jìn)入減壓閃蒸室物料放出的熱 以每秒計，經(jīng)減壓閃蒸器處理后的進(jìn)入減壓閃蒸室物料放出的熱為：

式（1）中Q放：物料減壓閃蒸放出的熱，kJ·（kg·s）-1；F1：進(jìn)入減壓閃蒸物料速率，kg·s-1；Cp1：進(jìn)入減壓閃蒸物料的平均等壓熱容，kJ·（kg·℃）-1。

3.1.2 減壓閃蒸室物料中蒸發(fā)氣相物料需要的能量 從進(jìn)、出減壓閃蒸室處理后的物料的組成和數(shù)量可以看出，在減壓閃蒸室處理過程中，閃蒸過程的蒸發(fā)熱可以由液相物料中水蒸發(fā)成氣相的能量衡算來計算，即只需要計算由水蒸發(fā)需要的能量即可，計算水蒸發(fā)后，剩余物料的狀況（主要依據(jù)選擇閃蒸后的溫度和壓力狀況）。減壓閃蒸蒸發(fā)過程中水的焓變?yōu)椋篢0，P0（水）→Tb，Pb（水蒸汽）→Tt，Pt（水蒸汽）過程的焓變。因此，蒸發(fā)水所需要的熱焓為：

式（2）中 Q吸：減壓閃蒸蒸發(fā)水需要的熱，kJ·（kg·s）-1；F2：進(jìn)入減壓閃蒸發(fā)水的物料速率，kg·s-1；Cp水、CV水分別為水和水蒸氣的平均等壓熱容，kJ·（kg·℃）-1；HV：水蒸發(fā)為水蒸氣的相變潛熱，kJ·kg-1。

3.1.3 減壓閃蒸過程參數(shù)的確定

（1）減壓閃蒸蒸發(fā)過程中放熱過程參數(shù)的確定：在進(jìn)入減壓閃蒸室中，經(jīng)減壓閃蒸器的處理后的進(jìn)、出減壓閃蒸室物料即為總物料量F1為4.80kg·s-1，物料組成基本與60%H2SO4水溶液相當(dāng)。在物料進(jìn)入閃蒸室前的 T0、P0和閃蒸結(jié)束后的 Tt、Pt之間，該物料系統(tǒng)的等壓熱容Cp1約為 2.5kJ·（kg·℃）-1，相當(dāng)于50%H2SO4在22.5℃條件下的等壓熱容。

（2）減壓閃蒸蒸發(fā)過程中氣相吸熱過程參數(shù)確定：在進(jìn)入減壓閃蒸物料的蒸發(fā)過程中，H2SO4、硝基氯苯的揮發(fā)可以忽略不計。氯苯在操作條件下容易揮發(fā)，因此在計算過程中需考慮氯苯揮發(fā)對過程的影響。但是氯苯的Cp氯苯值與水的Cp水比，相對較小，故采用水的Cp水代替Cp氯苯對計算蒸發(fā)氣相物料需要的能量是偏安全的，而且氯苯在蒸發(fā)的氣相物料中的比例不大，因此，引起的計算誤差較小，應(yīng)該在該溫度下進(jìn)入氣相。因此，在計算過程中采用共需要蒸發(fā)的水量F2為0.36kg·s-1進(jìn)行計算。

在計算過程中，采用常壓下的水蒸汽和常溫常壓下的水蒸發(fā)作為減壓閃蒸物料蒸發(fā)過程中水的熱容、水蒸汽的熱容和水的相變熱，因此Cp水=4.18kJ·（kg·℃）-1，CV水=0.53kJ·（kg·℃）-1，HV=2253.0kJ·kg-1。

3.2 年產(chǎn)5萬t硝基氯苯設(shè)計過程中典型參數(shù)操作過程的計算能量衡算方法和原理

典型計算過程為以每秒的物料量為計算基準(zhǔn)，以 60% 硫酸水，總物料量4.80 kg·s-1，不同進(jìn)口溫度T0的物料經(jīng)減壓閃蒸處理后的物料的壓力為0.02MPa，降溫到80℃，忽略因壓力變化導(dǎo)致的熱容變化，得到的計算結(jié)果見表1。

表1 不同進(jìn)口溫度的物料經(jīng)減壓閃蒸器的處理后的能量衡算結(jié)果Tab.1 Typical energy for hear exchanged during the flash evaporation operation process

由表1可知，雖然在140℃時，Q放略比Q吸下些，但是，考慮實際計算過程以0.36kg·s-1水的蒸發(fā)數(shù)量比操作過程中需要的能量要少。140～160℃、0.4MPa流量為4.80kg·s-1的物料經(jīng)減壓閃蒸器蒸發(fā)0.36kg·s-1水，不需外加熱可以依靠物料的潛熱實現(xiàn)其能量的自匹配。

4 結(jié)論

對年產(chǎn)5萬t硝基氯苯的氯苯絕熱硝化反應(yīng)后物料的減壓閃蒸過程進(jìn)行了能量衡算和氣相物料冷凝換熱過程的設(shè)計計算。

（1）利用減壓閃蒸技術(shù)將氯苯絕熱硝化反應(yīng)后的物料經(jīng)過減壓，使其沸點降低進(jìn)入閃蒸設(shè)備中，易揮發(fā)組分水和氯苯在閃蒸設(shè)備中迅速沸騰汽化，進(jìn)入氣相，同時由于水和氯苯的蒸發(fā)移去系統(tǒng)中的熱量使物料快速冷卻到80℃以下，避免副反應(yīng)的發(fā)生。

（2）140～160℃、0.4MPa流量為 4.80kg·s-1的物料經(jīng)減壓閃蒸器蒸發(fā)0.36kg·s-1水，不需外加熱可以依靠物料的潛熱實現(xiàn)其能量的自匹配。

（3）本工藝過程利用氯苯絕熱硝化過程中的反應(yīng)熱以及硫酸與水的混合熱作為減壓閃蒸蒸發(fā)的能量，節(jié)省了過程的能量消耗，三廢量少，清潔環(huán)保，副產(chǎn)物可以回收利用，大大節(jié)約了成本。

［1］呂春緒.硝化理論［M］.南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1993.

［2］姚蒙正.硝化反應(yīng)研究的近期進(jìn)展［J］.染料工業(yè),1999,36（2）:15-21.

［3］劉斌,武衛(wèi)東,董玉良.硝基氯苯生產(chǎn)技術(shù)［J］.氯堿工業(yè),2002,（5）:31-32.

［4］熊振湖,劉玉茹,邢文康.連續(xù)絕熱硝化法制備硝基氯苯的研究［J］.天津化工,1997,（3）:9-13.

［5］Vaidyanathan,R Kumbakonam.Adiabatic process for the nitration ofhalobenzenes［P］.US：4453027.

［6］Paulo A.Quadros,Nuno M.C.Oliveira,Cristina M.S.G.Baptista.Continuous adiabatic industrial benzene nitration with mixed acid at a pilot plant scale［J］.Chemical EngineeringJournal,2005,108:1-11.

［7］許文林，王雅瓊，張淮浩，姚干兵，等.氯苯絕熱硝化反應(yīng)后物料的快速冷卻及廢酸回收利用工藝［P］.CN：200910182287.3.

［8］許文林，王雅瓊，姚干兵，等.氯苯絕熱硝化物料分離過程中廢水的綜合利用和處理工藝［P］.CN：200910182289.2.

［9］許文林，王雅瓊，張小興，等.氯苯絕熱硝化反應(yīng)后硝基氯苯粗品的洗滌除雜工藝［P］.CN：200910182290.5.