石墨烯的制備及石墨烯/PVDF復(fù)合材料介電性能的研究*

宋洪松，劉大博

（北京航空材料研究院 結(jié)構(gòu)鋼、功能材料與熱處理工藝研究室，北京 100095）

石墨烯（graphene）是由碳原子六元環(huán)緊密構(gòu)成的單原子厚度的二維晶體，具有重復(fù)周期的蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它翹曲后可以成為成零維的富勒烯，卷曲后成為一維的碳納米管，多層堆積后成為三維的石墨，因此，石墨烯被看作是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元[1]。2004年英國(guó)Manchester大學(xué)的Geim等采用簡(jiǎn)單的“微機(jī)械力分裂法”首先制備出了單層石墨烯[2-4]。石墨烯的出現(xiàn)立刻引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，這種新型碳材料成為繼富勒烯和碳納米管后材料學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域的又一個(gè)研究熱點(diǎn)[5，6]。石墨烯由于結(jié)構(gòu)特殊，因而具備許多優(yōu)異性能，其電子傳輸速度是硅元素的100倍[7]，理論比表面積高達(dá)2600m2·g-1[8]，硬度比鉆石還大，同時(shí)不失韌性。由于石墨烯具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率、高比表面積，用其對(duì)聚合物材料進(jìn)行改性有望得到高性能的聚合物基復(fù)合材料，使復(fù)合材料具有高導(dǎo)電率、高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性并具有一定的阻燃性，進(jìn)一步擴(kuò)大聚合物材料的應(yīng)用范圍。當(dāng)前，以石墨烯為填料，對(duì)聚合物的改性主要集中在對(duì)材料本身的力學(xué)性能、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等方面，對(duì)于復(fù)合材料的介電性能，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道很少[9]。

針對(duì)于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)及高導(dǎo)電性，本文采用Staudenmaier方法制備了純度較高的石墨烯，并將其采用簡(jiǎn)單的超聲方法添加到聚偏氟乙烯（PVDF）基體中，通過(guò)控制石墨烯的分散和用量，利用介電材料的滲流理論[10]，制備了一系列聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料，并對(duì)其介電性能、介電機(jī)理進(jìn)行了初步研究和探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

天然石墨（200目）；濃H2SO4（98%，C.P.）；濃HNO3（C.P.）；KClO4（A.R.）；N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）（A.R.）；稀HCl（5%）；BaCl2（A.R.）；聚偏氟乙烯（PVDF）（上海3F公司）；去離子水，自制。

1.2 石墨烯的制備

采用Staudenmaier方法制備石墨烯。

1.3 graphene/PVDF復(fù)合材料的制備

復(fù)合材料采用溶液澆鑄法進(jìn)行制備。具體工藝流程如下所示：

（1）適量graphene加入定量DMF中，超聲分散30min至graphene形成均一穩(wěn)定懸浮液；

（2）將適量PVDF加入上述混合液中，加熱攪拌，至PVDF完全溶解；

（3）將上述混合液繼續(xù)超聲，并機(jī)械攪拌5min；

（4）將上述混合液澆鑄于玻璃基片上，置于烘箱內(nèi)完全干燥；將復(fù)合膜從玻璃基片上剝下，折疊后置于模具中，熱壓成型。經(jīng)機(jī)械鍛磨獲得試樣，再涂高純導(dǎo)電銀膠作為用于測(cè)試的電極。

1.4 分析測(cè)試

傅立葉紅外光譜分析 (FTIR)：采用德國(guó)BRUKER OPTIK GMBH公司的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，KBr制樣，掃描范圍400～4000cm-1。

熱失重分析（TG）：采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的STAResystem型TGA/DSC1同步熱分析儀，在空氣氣氛條件下，按照10℃·min-1的升溫速率使樣品從室溫（20℃）線性升溫升至900℃，記錄下樣品（質(zhì)量約為10mg）的TG-DTA曲線。

X射線衍射分析（XRD）：日本理學(xué)公司的D/Max2500VB2HPC型X射線衍射儀。掃描范圍3～90°，掃描頻率 0.02°·s-1，銅靶（40kV，200mA）。

介電性能測(cè)試：用Agilent 429A阻抗分析儀測(cè)試樣品在100～107Hz頻率內(nèi)的交流介電性能。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了NG和GO的FT-IR曲線。從圖1中可以看出：氧化前石墨的紅外曲線比較平滑，兩個(gè)主要出峰點(diǎn)在3440和1641cm-1附近，分別代表羥基和羰基的吸收峰，說(shuō)明天然石墨本身含有這兩種基團(tuán)；與NG不同的是，經(jīng)Staudenmaier法處理后的GO不僅在代表羥基和羰基的3380和1576cm-1處的吸收峰強(qiáng)度上有所增強(qiáng)，還在1726cm-1處和832、941、1049cm-1等處出現(xiàn)了新的吸收峰，這些峰的出現(xiàn)說(shuō)明了羧基和環(huán)氧基團(tuán)的出現(xiàn)，也證明了經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑氧化后，天然石墨的片層之間引入了多種含氧官能團(tuán)，NG被完全氧化了。

圖1 天然石墨和氧化石墨的FT-IR曲線Fig.1 The FT-IR curves of NG and GO

圖2為GO的熱失重曲線。

圖2 氧化石墨（GO）的熱失重曲線Fig.2 The TG curves of GO

由圖2可知，由于水分的揮發(fā)，GO在常溫到100℃有輕微的質(zhì)量損失；當(dāng)溫度升高到239.5℃附近時(shí)，GO中含有的C=O,C-N,O-H等含氧官能團(tuán)開(kāi)始大量分解，以H2O和CO2等形式散失，樣品此階段質(zhì)量損失接近40%；當(dāng)含氧基團(tuán)分解結(jié)束后，進(jìn)入一段分解速率相對(duì)較小的階段，最后713.3℃附近的熱失重是由于碳碳骨架的燃燒引起的。這說(shuō)明NG的氧化程度很高，有利于熱膨脹時(shí)石墨片層間分子間作用力的克服。

圖3是NG、GO和graphene的XRD曲線對(duì)比圖。由圖3可見(jiàn)，其26.5°處強(qiáng)烈的衍射峰是天然石墨001晶面的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于天然石墨中高度規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程式：2dsinθ=nλ，此處n值取1，λ為由銅靶產(chǎn)生的X射線的波長(zhǎng)1.54λ，可計(jì)算得到天然石墨的晶面間距為0.34 nm。經(jīng)過(guò)氧化后，由GO的XRD曲線可以看出26.5°的峰已完全消失，取而代之的是在12.3°出現(xiàn)一個(gè)較弱的衍射峰，根據(jù)布拉格方程算得氧化后石墨的晶面間距為0.72nm，這是由于在氧化過(guò)程中由于羥基、羧基等基團(tuán)的插入而造成的結(jié)果。這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道中氧化石墨的晶面間距0.71～0.72nm[11]完全吻合，并證實(shí)了Staudenmaier方法確實(shí)使石墨被完全氧化。值得注意的是在圖3代表graphene的譜圖中，既沒(méi)有26.5°的峰也沒(méi)有12.3°的衍射峰，造成這一現(xiàn)象的原因是由于利用熱膨脹方法制備的石墨烯在熱膨脹的過(guò)程中已被完全剝離，含氧基團(tuán)消失，石墨被還原，從而恢復(fù)良好的導(dǎo)電性，因此，在XRD譜圖中不再有晶面衍射峰的存在。

圖3 NG、GO、Graphene的 XRD曲線Fig.3 The XRD curves of NG,GO and graphene

經(jīng)過(guò)以上分析可知，利用Staudenmaier方法，通過(guò)熱膨脹我們制備了純度較高的graphene，然后將其添加到PVDF中，制備了graphene/PVDF納米介電復(fù)合材料，并對(duì)其介電性能進(jìn)行了初步探討，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同測(cè)試頻率下介電常數(shù)與石墨用量的關(guān)系Fig.4 The relation of permittivity and graphene under different frequency

從圖4可以看出，純PVDF的介電常數(shù)較低，且隨著頻率的升高，介電常數(shù)有一個(gè)明顯下降的臺(tái)階。添加graphene后，復(fù)合材料的介電常數(shù)明顯提高，這是由于石墨烯是一種導(dǎo)電填料，其特殊的片層結(jié)構(gòu)在PVDF中均勻分散時(shí)能夠形成一個(gè)個(gè)的微小電容器，這些微小電容器共同作用的效果在宏觀上表現(xiàn)為材料介電常數(shù)的提高。另外從圖4中可以看出，當(dāng)graphene含量在0.1%～0.2%之間時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)變化不大，當(dāng)graphene用量達(dá)到0.25%時(shí)，介電常數(shù)有一個(gè)很明顯的升高，這可能是由于隨著graphene用量的增大，石墨片層在PVDF基體中的分散接近于“滲流閾值”，此時(shí)材料的介電常數(shù)突然增大的原因。

圖5是當(dāng)測(cè)試頻率為1kHz時(shí)，graphene用量與graphene/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)的關(guān)系。

圖5 測(cè)試頻率為1kHz介電常數(shù)與石墨烯用量的關(guān)系Fig.5 The relation of permittivity and graphene when the frequency was 1kHz

由圖5可知，當(dāng)石墨烯用量達(dá)到0.25%時(shí)，其介電常數(shù)接近16，比純PVDF提高了70%，介電性能得到了明顯改善。另外此時(shí)graphene填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然非常低，在很大程度上保持了聚合物基體本身的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）利用Staudenmaier法制備出純度較高的石墨烯，通過(guò)FT-IR、XRD和TG的測(cè)試證明了石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的作用下被徹底氧化，并利用XRD的測(cè)試證明了經(jīng)過(guò)高溫?zé)崤蛎浐?，氧化石墨被還原、剝離為單層或者少層石墨烯。

（2）Graphene/PVDF復(fù)合材料介電性能的測(cè)試表明，graphene的添加使PVDF介電常數(shù)有了大幅提高，介電性能有了明顯改善，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的聚合物儲(chǔ)能材料。

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