均勻沉淀法制備負(fù)載型雙金屬催化劑的正交實(shí)驗(yàn)研究*

別 妙，陳 龍，黃 濤，何 贠，羅 凡，李建芬

（武漢工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

NiO是一種新型多功能精細(xì)無機(jī)材料，在光、電、磁及催化方面具有特殊的性能，主要用來生產(chǎn)高效催化劑、磁性材料、電池電極、氣體傳感器和電子材料等[1，2]，尤其在生物質(zhì)氣化和熱解過程中，對(duì)焦油成分的去除和氣體重整具有獨(dú)特的催化活性。加入活性成分Co的化合物后，能顯著提高催化劑的選擇性和活性，避免催化劑失活[3]。其合成方法較多，但通常采用化學(xué)沉淀法[4，5]和沉淀轉(zhuǎn)化法[6]，這是由于沉淀法工藝簡(jiǎn)單，成本低，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而均勻沉淀法具有反應(yīng)條件溫和，易于控制，工藝簡(jiǎn)單，原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，能獲得粒度均勻致密，純度更高的納米顆粒，而且納米顆粒容易洗滌，避免了雜質(zhì)的共沉淀，因而更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本研究以 NiCl2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 為原料，Al2O3為載體，CO（NH2）2為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了負(fù)載型雙金屬催化劑（Ni-Co/γ-Al2O3）。同時(shí)利用正交實(shí)驗(yàn)探討了不同工藝參數(shù)如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比對(duì)制備雙金屬催化劑的影響，確定了最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NiCl2·6H2O（分析純）；Co（NO3）2·6H2O（分析純）；尿素；球狀A(yù)l2O3；去離子水等。

1.2 負(fù)載型Ni-Co/γ-Al2O3催化劑的制備

根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案，準(zhǔn)確稱取一定比例的 NiCl2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O 和尿素，加入 100 mL去離子水溶解，配制成一定濃度的溶液。稱取10 g左右的Al2O3微球（2～3mm）放入250 mL三頸瓶底部，將配好的溶液倒入三頸瓶?jī)?nèi)，置于DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中油浴加熱。在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間后，有藍(lán)綠色的沉淀負(fù)載在氧化鋁球體的表面，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻陳化2 h，將前軀體過濾、水洗至中性，然后放入干燥箱中105℃干燥6 h。隨后將其放入馬弗爐中400℃下煅燒1 h，即得到深藍(lán)色的Ni-Co/γ-Al2O3催化劑產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品的表征

采用BDX3200型X-射線粉末衍射儀（CuKα，λ=0.15418 nm，管壓 36 kV，管流 20mA，掃描速度為4°·min-1）確定產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)；使用S-3000N型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品顆粒形貌及分布情況。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了確定最佳工藝條件，按前述Ni-Co/γ-Al2O3的制備方法，選取反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、尿素對(duì)金屬鹽的摩爾比（C）、鎳鹽對(duì)鈷鹽的摩爾比（D）4個(gè)因素，每個(gè)因素取三個(gè)水平，按L9（34）進(jìn)行正交試驗(yàn)，所選因素和水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

運(yùn)用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理[7]，結(jié)果見表2。由表2中的極差R可知，各因素對(duì)負(fù)載率影響的顯著性水平由大到小依次為：反應(yīng)溫度（A）＞尿素對(duì)金屬鹽的摩爾比（C）＞反應(yīng)時(shí)間（B）＞鎳鹽對(duì)鈷鹽的摩爾比（D）。最佳工藝條件為A3B3C3D2，即反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，尿素對(duì)金屬鹽的摩爾比為6∶1，鎳鹽對(duì)鈷鹽的摩爾比為4∶1，此條件下催化劑的負(fù)載率最大。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiments

2.2 各因素對(duì)催化劑負(fù)載率的影響及分析

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響 由極差分析可知，反應(yīng)溫度是影響催化劑負(fù)載率的最顯著因素。為了探討反應(yīng)溫度的影響，實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)時(shí)間為2.5h，維持反應(yīng)物及金屬鹽配比不變，改變反應(yīng)溫度分別為85，95，105，115 和 125℃，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)負(fù)載率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on loading ratio of catalyst

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，鎳鈷催化劑的負(fù)載率增大。這是由于反應(yīng)溫度對(duì)尿素水解速率影響很大，從而嚴(yán)重影響到沉淀的生成速率。隨著溫度的上升，尿素水解度增加，溶液中OH-的濃度逐步增大，Ni2+和Co2+在整個(gè)溶液中均勻沉淀。但在接近或高于其熔點(diǎn)132.7℃的較高溫度時(shí)，尿素會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成縮二脲，縮三脲等[8]。因此理論上反應(yīng)溫度應(yīng)選擇不超過其熔點(diǎn)的較高溫度。由圖1可見，反應(yīng)溫度達(dá)115℃后，催化劑負(fù)載率上升趨勢(shì)變緩，故實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)溫度為115℃。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 控制溫度115℃，維持反應(yīng)物及金屬鹽配比不變，改變反應(yīng)時(shí)間分別為1、1.5、2、2.5和3h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑負(fù)載率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)負(fù)載率的影響Fig.2 Effect of reaction time on loading ratio of catalyst

圖2顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的負(fù)載率呈上升趨勢(shì)。其原因是尿素的水解速率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，要得到較高的負(fù)載率，必要維持一定的反應(yīng)時(shí)間。但已有的研究表明，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)引起納米氧化物粒子的再生長(zhǎng)，造成粒徑分布寬化[2]。由圖2可見，反應(yīng)時(shí)間達(dá)2.5h后，催化劑負(fù)載率增加程度不大，因而本實(shí)驗(yàn)選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.2.3 反應(yīng)物和金屬鹽配比的影響 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：反應(yīng)物尿素對(duì)金屬鹽的摩爾比為6∶1，鎳鹽對(duì)鈷鹽的摩爾比為4∶1時(shí)，催化劑的負(fù)載率最大。我們以前的工作和已有的研究表明，決定沉淀物過飽和比的最直接因素是沉淀劑和金屬鹽的濃度比[9]。尿素對(duì)金屬鹽的摩爾比越大，尿素水解而釋放的氨水量增多，溶液中的OH-濃度增大，導(dǎo)致溶液堿性增強(qiáng)，沉淀物的生成量也隨之增加，沉淀更加完全。同時(shí)，尿素對(duì)金屬鹽的摩爾比越大，溶液的過飽和度也增大，有利于生成小粒徑顆粒沉淀[10]。因此，反應(yīng)物尿素對(duì)金屬鹽的最佳摩爾比為6∶1。

鎳鹽和鈷鹽的摩爾比對(duì)催化劑負(fù)載率的影響較小。當(dāng)改變鎳鹽和鈷鹽的摩爾比時(shí)，溶液中Ni2+和Co2+對(duì)OH-的反應(yīng)顯競(jìng)爭(zhēng)作用，這將決定Ni和Co的沉淀量，因而影響催化劑的理化性能和催化活性及穩(wěn)定性等。僅從催化劑負(fù)載率方面考慮，由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)選擇鎳鹽對(duì)鈷鹽的最佳摩爾比為4∶1。

2.3 產(chǎn)品分析和表征

2.3.1 產(chǎn)品的XRD分析 圖3為前軀體在400℃下煅燒1 h后所得產(chǎn)品的XRD譜圖。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照[11]可知，負(fù)載型鎳鈷催化劑的XRD譜圖上分別呈現(xiàn)NiO、Co3O4和載體Al2O3的特征衍射峰。說明所制得的負(fù)載型鎳鈷催化劑是NiO和Co3O4的納米顆粒負(fù)載在Al2O3載體上。

圖3 產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the product

2.3.2 產(chǎn)品的SEM分析 圖4是產(chǎn)品Ni-Co/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑的SEM照片。

圖4 產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM micrograph of the product

從圖4中可以看到，催化劑的表面粗糙，表面負(fù)載的金屬氧化物顆粒以球形為主，呈多層立體結(jié)構(gòu)，分散較好。同時(shí)，從催化劑的SEM圖中也可看到金屬粒子有一定程度的團(tuán)聚。

3 結(jié)論

以 NiCl2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 為主要原料，尿素為均勻沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了分散性好的負(fù)載型Ni-Co/Al2O3催化劑，并利用XRD、SEM等手段對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行了表征和分析，確認(rèn)所制得的催化劑產(chǎn)品為負(fù)載型催化劑，即NiO和Co3O4顆粒負(fù)載在Al2O3載體表面，負(fù)載的NiO和Co3O4納米顆粒分散度較好，以球形為主，呈多層立體結(jié)構(gòu)。同時(shí)探討了反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)催化劑負(fù)載率的影響，找到了合成納米Ni-Co/Al2O3催化劑的最佳工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件為：反應(yīng)物的配比n（CO（NH2）2）/n（Ni2+＋Co2+）=6∶1，n（NiCl2·6H2O）/n（Co（NO3）2·6H2O）=4∶1，沉淀反應(yīng)的溫度和時(shí)間分別為115℃和2.5 h。

［1］Wang Yanping,Zhu Junwu,Yang Xujie.Preparation of NiO nanoparticle and their catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Thermochmica Acta,2005,437（1）:106-109.

［2］李建芬,肖波,晏蓉,等.均勻沉淀法制備納米氧化鎳及其工藝優(yōu)化［J］.化學(xué)工程,2007,35（8）:53-56.

［3］陳慶齡.納米催化技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工,2004,24（7）:20-23.

［4］郭廣生,鄭東華,王志華,等.均勻沉淀法制備納米氧化鎳［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,31（3）:74-76.

［5］秦振平,郭紅霞,李東升,等.混合溶劑沉淀法制備納米NiO及其表征［J］.功能材料,2003,34（1）:98-99.

［6］鄧祥義,向蘭,金涌.氨水單相沉淀法制備納米NiO的研究［J］.化學(xué)工程,2002,30（4）:39-40.

［7］韓芝隆.概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.263-270.

［8］張明月,廖列文.均勻沉淀法制備納米氧化物研究進(jìn)展［J］.化工裝備技術(shù)，2002,23（4）:18-20.

［9］衛(wèi)志賢,劉榮杰,鄭嵐.均勻沉淀法制備納米氧化物工藝分析［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào),1998,28（5）:408-411.

［10］李建芬,杜麗娟,周漢芬.均勻沉淀法制備納米氧化鎳的正交實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工新型材料,2008,36（1）:51-53.

［11］Zhou Guilin,Jiang Yi,Qiu Fali.A newCo-Ni/AC catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen［J］.Chinese journal ofcatalysis,2005,26（2）:93-95.