利用TEM鑒定爽身粉中石棉方法的研究*

李德輝，陳永康

（上海市計量測試技術(shù)研究院,上海 201203）

滑石、金云母、粘土、白云石、淡斜綠泥石等礦物是化妝品中常用的輔料，這些礦物形成過程中常常伴生有石棉[1]，如閃石石棉是滑石中最常見的礦物之一。石棉進(jìn)入人體或與皮膚直接接觸，將會影響人們的身體健康[2]。歐美及日韓對進(jìn)出口產(chǎn)品中石棉含量都有嚴(yán)格的規(guī)定，并制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。2009年4月，國家食品藥品監(jiān)督管理局組織國內(nèi)專家制定了我國《粉狀化妝品及其原料中石棉測定方法》的暫行標(biāo)準(zhǔn)，這對有效準(zhǔn)確地鑒定化妝品中的石棉纖維，提高化妝品的品質(zhì)，保障人們不受石棉侵害都具有重要意義。

石棉屬于硅酸鹽類，是一種可剝分為柔韌細(xì)長纖維的硅酸鹽礦物，按其成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，通常分為蛇紋石石棉和角閃石石棉兩大類。蛇紋石石棉也稱溫石棉；角閃石石棉由于含有鈉、鈣、鎂和鐵，按成分不同，有青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉、陽起石石棉等。石棉測試方法很多，由于石棉出現(xiàn)的環(huán)境不同，評價目的不同，選擇的方法也不同，因此，目前尚沒有哪一種常規(guī)測試可以解決全部問題[3，4]。只有不同方法相結(jié)合才能保證檢測的有效性和準(zhǔn)確性。多數(shù)國家對高含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞5%）的石棉采用X射線衍射分析法進(jìn)行分析；但對低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%）和微量含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%）的石棉檢測迄今為止沒有統(tǒng)一的、合適的分析方法[5，6]。

透射電鏡具有更高的分辨率,可準(zhǔn)確鑒定粉狀化妝品中石棉的形貌和存在類型，是國外石棉鑒定標(biāo)準(zhǔn)中使用最多的方法[7]。特別是對于大氣粉塵、水體中的石棉檢測，電鏡法十分有效。

本文選擇透射電子顯微鏡研究爽身粉中石棉的形貌及存在類型。

1 實驗部分

爽身粉中含有少量的有機(jī)酸、酯等成分，利用X射線衍射測定時為避免有機(jī)成分的影響必須預(yù)先進(jìn)行灰化處理，這會使得部分石棉結(jié)構(gòu)水的消失，導(dǎo)致測試的不確定[8]。實驗選取某品牌的爽身粉，秤取2.5g爽身粉粉體并用適量酒精分散，經(jīng)超聲分散2min后滴定于銅網(wǎng)上，晾干后置于透射電子顯微鏡樣品臺上進(jìn)行觀察。所用透射電子顯微鏡為 FEI生產(chǎn)，型號為：TECNAI G2 S-TWIN F20，加速電壓為200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡分析

石棉屬于纖維狀礦物，纖維狀是指縱橫徑之比大于3∶1的粉塵，在透射電子顯微鏡中，不同種類石棉具有一定的選區(qū)電子衍射圖譜。由選區(qū)衍射圖譜可以得到石棉的衍射譜幾何特征（表1），從而進(jìn)行物相分析。在實際鑒定過程中，不同產(chǎn)地、不同礦床的滑石，其陽離子置換位置與置換程度不同，可能會導(dǎo)致電子衍射圖譜的位移變化。

閃石類石棉結(jié)構(gòu)類型和衍射圖譜差異較大,根據(jù)選區(qū)電子衍射圖譜即可輕易判斷，但考慮到不同礦區(qū)閃石類石棉晶胞畸變導(dǎo)致衍射圖譜的位移和儀器測量誤差，故判斷范圍適當(dāng)擴(kuò)展。蛇紋石和角閃石礦物本身可有纖維結(jié)構(gòu)或非纖維結(jié)構(gòu)兩種，有纖維結(jié)構(gòu)的蛇紋石和角閃石才稱為石棉，且纖維狀蛇紋石石棉與綠泥石成分相近，因此，常規(guī)準(zhǔn)確鑒定樣品中是否含有石棉，需采用偏光顯微鏡和X射線衍射相結(jié)合的方法，但對于極為微小的石棉偏光顯微鏡就顯得無能為力。透射電子顯微鏡恰恰彌補(bǔ)了常規(guī)檢測中遇到的問題，根據(jù)石棉的形貌、電子衍射圖譜和能譜結(jié)果，可精確確定石棉的結(jié)構(gòu)類型和晶格常數(shù)，從而判斷爽身粉中是否含有石棉。

表1 各種石棉常見衍射譜的幾何特征Tab.1 Geometrical characteristics of diffraction spectrometer for different asbestos

2.2 透射電鏡實驗結(jié)果

在透射電子顯微鏡下對選取樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該爽身粉中有纖維狀礦物（圖1.a）。選取典型礦物攝取選區(qū)電子衍射譜（圖1.b）和EDS譜（圖1.c），將選區(qū)電子衍射圖譜與相應(yīng)的典型衍射圖譜對照，結(jié)果顯示所選爽身粉中的石棉為透閃石（Ca2Mg5Si8O22（OH）2，Monoclinic，a=9.863nm，b=18.04nm，c=5.285nm，β=104.79）。由礦物的EDS結(jié)果，可以確定礦物中Ca∶Mg∶Si元素的原子比約為1∶1.89∶3.56，與透閃石的成分接近，證明該爽身粉中存在透閃石，這與攝取的選區(qū)電子衍射圖譜的結(jié)果完全一致。兩種測試結(jié)果均證實該爽身粉中存在透閃石，表明該爽身粉中含有石棉組分。

圖1 某品牌爽身粉中石棉形貌,選區(qū)電子衍射譜及EDS譜Fig.1 TEM bright-field image(a),SAED pattern(b,parallel to the 101 zone axes)and EDS(c)of asbestos in toilet powder

3 結(jié)語

利用透射電鏡研究了粉狀化妝品中纖維狀礦物的選區(qū)電子衍射譜和EDS譜，得出礦物的晶格常數(shù)和元素組成，通過與石棉參數(shù)比對，確認(rèn)其是否為纖維狀石棉?？傊?，利用透射電子顯微鏡可以判斷爽身粉中石棉的存在，并可精確判斷石棉存在類型。該方法科學(xué)、準(zhǔn)確、快速有效，可用于爽身粉中石棉的鑒定。

［1］馮惠敏，楊怡華.化妝品中石棉含量檢測方法［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009,（3）:26-30.

［2］曲桂珍.X射線衍射法測定空氣中溫石棉的方法［J］.工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病,2002,28（1）:42-43.

［3］Thomas Schneider,Laurie S,TDavies.Development of a method for the determination of low contents of asbestos fibre in bulk material［J］.Analyst,1998,123:1393-1400.

［4］James R Millentte,Bryyan R.Bbandli.Asbestos identifiacation using availablestandardmethods［J］.Microscope，2005，l53（4）：179-185.

［5］張梅，高孝禮，黃光明，封亞輝.微量石棉的X射線衍射定量檢測［J］.巖礦測試，2010，29（3）：309-312.

［6］陳永康，李德輝.化妝品中石棉檢測方法的研究［J］.化學(xué)工程師，2010，（9）：22-25.

［7］Clark P J,Brackett KA,Wheeles R K.Method for analysis ofcarpet samples for asbestos［J］；Determination ofasbestos in cosmetic products by X-ray diffractometer［R］.Tokyo:Metropolitan Institute of Public Health Annual Report,2006.Environmental Choices Technical Supplement,1993,（2）：14-19；30.

［8］馮惠敏，蘇昭冰，王勇華，朱英.化妝品中石棉檢測試樣處理方法研究［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2009，（5）:31-33；49.