陰離子聚丙烯酰胺的合成

董靈光

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

聚丙烯酰胺是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一，被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、造紙、水處理等工業(yè)領(lǐng)域。隨著其應(yīng)用研究的深入，高分子量及超高分子量聚丙烯酰胺已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，其種類也由非離子聚丙烯酰胺向陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺以及兩性聚丙烯酰胺發(fā)展。陰離子聚丙烯酰胺的合成方法主要有均聚法和共聚法，均聚法常采用均聚共水解或均聚后水解工藝，其工藝流程較長，加之工藝技術(shù)本身的限制，水解度波動較大；而共聚法因工藝簡單，無需水解工序而成為研究重點(diǎn)。

本文以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為單體，采用氧化-還原引發(fā)體系，通過水溶液共聚合法，研究了不同聚合工藝條件對PAM相對分子質(zhì)量、聚合轉(zhuǎn)化率和溶解性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和儀器

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），NaOH，EDTA，（NH4）2S2O8，以上均為分析純；過氧化氫對錳烷，NaHSO3，連二亞硫酸鈉（SHS），尿素，以上均為化學(xué)純。其中丙烯酰胺（AM）按文獻(xiàn)方法精制，丙烯酸（AA）通過減壓蒸餾-重結(jié)晶再精制。

WSN-2 型烏氏粘度計(溫度 30±0.1℃)；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計；JJ-1型增力電動攪拌機(jī)；PH-3PH計；HH-601A型超級恒溫水浴。

1.2 PAM的合成

將一定量的丙烯酰胺、丙烯酸水溶液，助劑等加入到帶有溫度計、導(dǎo)氣管和攪拌器的四口瓶中，將裝置置于恒溫水浴中，通入N2并加熱至預(yù)定溫度，加入引發(fā)劑，反應(yīng)4h左右，得透明粘稠液體，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物倒入甲醇中進(jìn)行攪拌、過濾，干燥，稱量干聚合物，測出轉(zhuǎn)化率。

1.3 測試

1.3.1 粘均相對分子質(zhì)量的測定（粘度法）[1]

以 1mol·L-1NaCl溶液,在 30℃下，用烏氏粘度計測定PAM的特征粘數(shù)[η],用下式計算粘均分子量M:

1.3.2 固含量、溶解時間測定：

按照GB12005-89測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA用量對PAM分子量的影響

由于重金屬離子極大的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，對自由基聚合有阻聚作用，使聚合物分子量降低，為了得到高分子量PAM,實(shí)驗研究了EDTA用量對PAM分子量的影響，結(jié)果見圖l。

圖1 EDTA用量對PAM分子量的影響Fig.1 Effect of EDTA to the molecular weight of PAM

由圖l可見，隨著EDTA用量的增加，PAM分子量增大；當(dāng)EDTA用量達(dá)到0.03%后，PAM分子量隨著EDTA用量的增大而有所降低。這歸因于EDTA的絡(luò)合作用和分散作用[2]，EDTA可以絡(luò)合反應(yīng)體系的雜質(zhì)，有利于產(chǎn)物分子量的增大，而當(dāng)EDTA用量過大時，反應(yīng)體系中雜質(zhì)的影響已經(jīng)不大，此時EDTA反而起到了分散劑的作用，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量的下降。

2.2 氧的阻聚作用

在較低溫度下，溶解氧對自由基聚合有明顯的阻聚作用，形成活性差的過氧自由基[3]。丙烯酰胺的聚合體系對氧尤其敏感，實(shí)驗在固定聚合時間6h的條件下，考察了幾種除氧方式對聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量的影響，結(jié)果見表1。

表1 幾種除氧方式對聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量的影響Tab.1 Effect of some de-oxygen methods to the polymerization rate

結(jié)果表明，在4種除氧方式中，通N2并加入除氧劑可以有效驅(qū)除溶液中的溶解氧，其聚合轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物分子量大。聚合前及聚合前期通入N2的方法不能有效驅(qū)除溶解氧，聚會轉(zhuǎn)化率及分子量較低。

2.3 聚合時間的影響

反應(yīng)時間對產(chǎn)物分子量及聚合轉(zhuǎn)化率的影響分別見圖2、3。

圖2 反應(yīng)時間對PAM分子量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature to the PAM molecular weight

圖3 反應(yīng)時間對聚合轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time to the polymerization rate

圖2結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物分子量逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時間約大于4h后，產(chǎn)物分子量趨于穩(wěn)定；說明在本實(shí)驗所采用的抗交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑具有較好的效果，聚合后期無明顯的分子間交聯(lián)反應(yīng)。由圖3也可以看出，聚合轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時間約大于5.5h后，延長聚合反應(yīng)時間對增加聚合轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)不大。

2.4 pH值的影響

聚合體系pH值對聚合轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分子量的影響結(jié)果如圖4、5。

圖4 pH值對聚合轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of pH value to the polymerization rate

圖5 pH值對PAM分子量的影響Fig.5 Effect of pH value to the PAM molecular weight

圖4結(jié)果表明，在pH值為4～9的范圍內(nèi)，隨著pH值的增大聚合轉(zhuǎn)化率有所降低，這歸因于體系pH值不同時引發(fā)速率不同，pH值越大，H對過硫酸鹽的催化作用越小，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的速率越小，造成反應(yīng)速率及聚合轉(zhuǎn)化率有所降低；據(jù)此推理，pH值越大，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的速率越小，體系中自由基數(shù)目越少，聚合物分子量應(yīng)該相應(yīng)增大；但圖5結(jié)果顯示，產(chǎn)物分子量隨著pH值的增大變化不明顯；這歸因于不同pH值時，Kp/Kt較為接近[4]，所以產(chǎn)物分子量與體系pH值關(guān)系不大。

2.5 AA/AM配比的影響

實(shí)驗在1/10-1/2的質(zhì)量比范圍內(nèi)，考察了AA/AM配比對產(chǎn)物分子量、轉(zhuǎn)化率及溶解性的影響,結(jié)果見表2。

從表2可見，隨著AA/AM比的增大，PAM分子量會逐漸降低，即隨著單體中AM比例的增大，PAM分子量逐漸增大；而聚合轉(zhuǎn)化率隨著AA/AM比的增大變化不明顯。但是隨著單體中AM比例的增大，產(chǎn)物的溶解性能變差，因此選取AA/AM的1/6較為合適。

表2 AA/AM配比對分子量的影響Tab.2 Effect of AA/AM ratio to the molecular weight

3 結(jié)論

在本研究所采用的氧化-還原引發(fā)體系、單體濃度及聚合溫度等實(shí)驗條件下，通過以上實(shí)驗與討論，確定了最佳聚合工藝條件；當(dāng)連二亞硫酸鈉（SHS）用量為0.02%，EDTA用量為0.03%AA/AM比為1/6，體系pH值為6，反應(yīng)時間約6h，可獲得粘均分子質(zhì)量高達(dá)1.9×107的陰離子型聚丙烯酰胺，聚合轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物溶解性能優(yōu)良。

［1］GB/T12005.10-92，聚丙烯酰胺分子量測定粘度法［S］.

［2］周華，胡瑞，李田霞，等.［J］.化學(xué)工程師,2005,（7）:5-33.

［3］吳擋蘭，方熠，陳日耀，等.［J］.當(dāng)代化工.2005,34，（3）:183-187.

［4］Hong-Ru Lin.［J］.European Polymer Journal,2001,37:1507-1510.