利用粉煤灰和酸性含鋁廢水制備聚合氯化鋁

杜冬云，李 娜，林 沖

(中南民族大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究所，武漢430074;中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省國家民委－教育部共建重點實驗室，武漢430074)

我國燃煤電廠粉煤灰產(chǎn)量巨大且增長迅速，粉煤灰的大量堆放不僅浪費土地資源而且污染環(huán)境，因而尋求合適的處理或利用粉煤灰的方法十分必要.目前，粉煤灰的粗利用主要用做建筑材料［1］、合成沸石［2］、制備吸附劑［3］以及農(nóng)業(yè)方面［4］，精利用則為從粉煤灰中提鋁.

粉煤灰中氧化鋁含量通?？蛇_20%～35%，最高約50% ，可代替鋁土礦成為一種很好的氧化鋁資源［5，6］.已有許多文獻報道利用粉煤灰制備聚合氯化鋁(PAC)凈水劑［7，8］，但均為單一使用粉煤灰進行制備，其氧化鋁的浸出率遠低于鋁礬土中氧化鋁的浸出率.隨著我國氧化鋁礦逐年短缺，PAC的生產(chǎn)成本越來越高，需要尋找一種新的生產(chǎn)PAC的方法.

我國有活性白土廠100多家，其制備顆粒白土和活性白土的母液中含5%～10%的硫酸和大量的 Al3+，其次含 Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等離子.若直接排放，既大量浪費資源又嚴重影響環(huán)境;若進行石灰中和處理后排放，其處理成本為3.5～15.8元/t.基于此考慮，將其與鹽酸混合制備符合要求的凈水劑，既可解決因廢水排放而環(huán)境污染問題，又達到資源回收綜合利用目的.由此本文提出了一種具有上述特點的工業(yè)制備PAC的新方法.

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用原料為湖北省黃石市電廠粉煤灰，鋁礬土為工業(yè)級.其余所用試劑均為分析純.粉煤灰的化學(xué)組分見表1.

表1 粉煤灰的化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of fly ash

1.2 原理

由于粉煤灰是經(jīng)過高溫燃燒而產(chǎn)生的，其中約90%的SiO2及Al2O3呈玻璃態(tài)3Al2O3·SiO2(紅柱石)存在，而非活性Al2O3形式存在［8］.因而至關(guān)重要的一步是如何打開Al―Si鍵，使Al2O3自玻璃體中釋放出來.目前從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝主要有酸溶法、堿溶法、石灰石燒結(jié)法、微波法［7，9］.本文使用酸溶法提鋁，即將一定濃度的鹽酸與粉煤灰在加熱條件下混合反應(yīng)，所得溶液經(jīng)過濾后加鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)制得最終產(chǎn)品.其基本反應(yīng)為6HCl+Al2O3=2AlCl3+3H2O.

該法投資少，能耗低，原料綜合利用率高.為提高氧化鋁的浸出率，通常于加熱時加入氟化物［10］.但氟離子會產(chǎn)生二次污染，所以本工藝采用加入氯化鈉作為助溶劑.隨著氯離子的加入，反應(yīng)更利于向右進行，從而提高氧化鋁的浸出率.

1.3 工藝路線

用粉煤灰部分代替鋁礬土，按照一定的固液比(固體質(zhì)量/鹽酸體積，g/mL)加入鹽酸，加入一定量的助溶劑，加熱密閉反應(yīng)，邊加熱邊攪拌.反應(yīng)3 h后過濾得濾液，加入鋁酸鈣粉調(diào)制液態(tài)產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒過的粉煤灰

將粉煤灰與25%的純堿于馬弗爐中焙燒2 h，溫度控制在800℃，用焙燒過的粉煤灰進行實驗.

2.1.1 固液比對氧化鋁浸出率的影響

鹽酸濃度為20%，助溶劑NaCl用量為5%，加熱攪拌3 h.濾液中氧化鋁浸出率與固液比的關(guān)系見圖1.由圖1可見，當(dāng)固液比較小時，氧化鋁的浸出率較低，其原因為鹽酸的量不足以使粉煤灰中活性鋁鹽充分反應(yīng)而降低最終鋁的浸出率;隨著鹽酸體積的增加，氧化鋁的浸出率也隨之增加，但增至一定程度則開始下降，因為過多的鹽酸可與粉煤灰中的二氧化硅等其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成物之間的反應(yīng)導(dǎo)致鋁的浸出率降低 .因此，在確保氧化鋁浸出率的前提下，綜合考慮各種因素最終確定固液比為1︰3.

圖1 固液比對氧化鋁浸出率的影響Fig.1 Effect of ratio of solid quality to liquid volume on the alumina extraction efficiency

2.1.2 鹽酸濃度對氧化鋁浸出率的影響

固液比為1︰3，助溶劑用量為5%，加熱攪拌3 h.濾液中氧化鋁的浸出率與鹽酸濃度的關(guān)系見圖2.由圖2可見，鹽酸濃度較低時氧化鋁的浸出率較低.由于鹽酸濃度低，反應(yīng)速度慢，在相同的反應(yīng)時間里，僅有少量的鋁鹽發(fā)生反應(yīng)，進入到溶出液;隨著鹽酸濃度的升高，反應(yīng)速度加快，浸出率也隨之升高;當(dāng)濃度繼續(xù)升高時，一部分鹽酸則揮發(fā)掉，因而浸出率有所下降，最終確定鹽酸濃度為20%.

2.1.3 酸浸時間對氧化鋁浸出率的影響

固液比為1︰3，助溶劑用量為5%，鹽酸濃度為20%.濾液中氧化鋁的浸出率與酸浸時間的關(guān)系見圖3.由圖3可見，隨著酸浸時間的增加，氧化鋁浸出率也隨之增加;3 h后，酸浸時間的增加對鋁浸出率的提高不顯現(xiàn)，最終確定酸浸時間為3 h.

2.1.4 助溶劑用量對氧化鋁浸出率的影響

圖2 鹽酸濃度對氧化鋁浸出率的影響Fig.2 Effect of concentration of HCl on the alumina extraction efficiency

圖3 酸浸時間對氧化鋁浸出率的影響Fig.3 Effect of Leaching time on the extraction efficiency of alumina

固液比為1︰3，鹽酸濃度為20%，加熱攪拌3 h.濾液中氧化鋁浸出率與助溶劑用量的關(guān)系見圖4.由圖4可見，隨著NaCl的用量增多，氧化鈉的浸出率也隨之增加.隨著氯離子的加入，更有利于反應(yīng)向生成物方向進行，從而提高氧化鋁浸出率;當(dāng)用量過多時，浸出率反而下降，可能因Cl－濃度的增加使得鹽酸大量揮發(fā)，浸出率下降.綜合考慮助溶劑成本和產(chǎn)品中氯含量，最終確定助溶劑用量為5%.

圖4 助溶劑用量對氧化鋁浸出率的影響Fig.4 Effect of Concentration of cosolvent on the alumina extraction efficiency

2.2 未焙燒的粉煤灰

由圖1～4可知，使用焙燒過的粉煤灰，其氧化鋁的浸出率較高，約達82%;使用未焙燒的粉煤灰，氧化鋁的浸出率僅約16%，產(chǎn)品不能達標(biāo).由于焙燒增加成本，不適用于工業(yè)應(yīng)用，采用未焙燒的粉煤灰部分取代鋁礬土制備PAC.

以上述確定的最佳實驗條件下，研究不同替代率對氧化鋁浸出率的影響，結(jié)果見圖5.由圖5可見，當(dāng)替代率為10% ～20%時，通過添加與全鋁礬土生產(chǎn)工藝中相同量的鋁酸鈣粉可使產(chǎn)品中鋁含量達標(biāo).而替代率繼續(xù)增大則使鋁含量降低約1%，盡管通過后續(xù)調(diào)結(jié)可使鋁含量達標(biāo)，但加大了鋁酸鈣粉的用量，反使成本增加.最終確定粉煤灰替代率為20%，由此既可使PAC產(chǎn)品達標(biāo)，又能節(jié)約成本.

圖5 不同替代率對氧化鋁浸出率的影響ig.5 Effect of ratio of replacement on the alumina extraction efficiency

2.3 PAC產(chǎn)品性能實驗

由本法生產(chǎn)的液體PAC產(chǎn)品，其氧化鋁含量約10%，pH 3.5 ～3.9，密度約 1.15 g/cm3，鹽基度約為90%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB15892－2003).

用實驗產(chǎn)品凈化濁度為263 mg/L的某湖水，將液體產(chǎn)品配置成濃度為8% 的溶液，測定結(jié)果見表2.結(jié)果表明，本法制得的PAC對濁度有很高的去除率，是一種性能優(yōu)良的凈水絮凝劑.

表2 凈水效果試驗結(jié)果Tab.2 Test results of water purification

2.4 用酸性含鋁廢水制備聚合氯化鋁

實驗所用活性白土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性含鋁廢水，其酸含量約1.5%，鋁含量約0.6%，pH 1.5.

按體積比1︰1混合酸性含鋁廢水與鹽酸，所得混酸的酸濃度約為20%，因此可用酸性廢水配置鹽酸混合液.用此混合液制備所得PAC也符合國家標(biāo)準(zhǔn)，同時可使一次濾液中氧化鋁含量增加1.4%～1.8%，由此既節(jié)約成本，又實現(xiàn)廢物利用.

2.5 制備聚合氯化鋁成本分析

以制備1 t氧化鋁含量為9%的液體PAC為例，其經(jīng)濟成本數(shù)據(jù)分析見表3.由表3可知，采用含鋁酸性廢水和粉煤灰后的新工藝合成PAC比實際工業(yè)生產(chǎn)可節(jié)省約85元/t.由此可見，用粉煤灰和酸性含鋁廢水生產(chǎn)PAC，產(chǎn)品既滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，又節(jié)約生產(chǎn)成本，同時還實現(xiàn)了廢物再利用.

表3 聚合氯化鋁生產(chǎn)成本Tab.3 Cost of preparation of PAC

3 結(jié)語

(1)采用粉煤灰與鋁礬土復(fù)合生產(chǎn)聚合氯化鋁絮凝劑的最佳工藝條件:粉煤灰與鹽酸固液比(g/mL)1︰3，鹽酸濃度20%，加熱酸溶時間3 h，助溶劑NaCl的加入量5%，粉煤灰替代率20%，其產(chǎn)品符合國家標(biāo)準(zhǔn).

(2)酸溶后得到的粗料液過濾性能好，既節(jié)約時間，又節(jié)約能源.該法工藝簡單，能耗低，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，最大限度的降低了生產(chǎn)成本，該技術(shù)已在工業(yè)上應(yīng)用.

(3)用活性白土生產(chǎn)過程中的廢酸液配制鹽酸溶液制備PAC，可以使一次濾液中氧化鋁含量增加1.4% ～1.8%，能夠節(jié)約成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量.此法為活性白土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性含鋁廢水提供了出路.

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