二氧化鋯助劑對(duì)碳納米管負(fù)載鈷基催化劑費(fèi)－托合成催化性能的影響

李金林，謝 衛(wèi)

(中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委－教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

費(fèi)－托合成是由煤和天然氣間接合成潔凈燃料的有效途徑之一［1－4］.在費(fèi)－托合成催化劑中添加氧化物助劑能顯著地提高催化劑的反應(yīng)活性以及產(chǎn)物選擇性.二氧化鋯作為氧化物助劑能顯著改善載體的表面酸堿性，減少活性金屬與載體間的相互作用，降低甲烷的選擇性以及增加重質(zhì)烴的選擇性.因此常被用作費(fèi)－托合成催化劑的助劑［5－8］.催化劑 Co/Al2O3中加入ZrO2作為助劑并無(wú)明顯改善鈷的分散度和還原度，其原因可能是由于反應(yīng)中間體在催化劑上的覆蓋效應(yīng)［9］;將ZrO2應(yīng)用于活性炭負(fù)載的鈷基催化劑，發(fā)現(xiàn)加入適量的ZrO2降低了費(fèi)－托合成反應(yīng)中甲烷的選擇性，同時(shí)增加了C5+選擇性，主要?dú)w因于提高了活性金屬Co的分散度，而對(duì)還原度卻幾乎無(wú)影響［10］;在催化劑 Co/SBA－15中添加ZrO2使鈷的晶粒直徑變小，同時(shí)鈷與載體間的相互作用增強(qiáng)使得鈷氧化物的還原度降低，當(dāng)Zr的含量為5% 時(shí)催化劑具有最高的反應(yīng)活性、最低的甲烷選擇性和最高的C5+選擇性［11］;Zr的加入提高Co/Al2O3催化劑的活性位數(shù)量和還原度，從而使得反應(yīng)的活性提高和C5+選擇性的增加［12］;Zr的加入使得與Co之間形成一種活性界面，此界面促進(jìn)了CO的解離從而引起反應(yīng)活性的提高［13］.

就上述有關(guān)ZrO2對(duì)費(fèi)－托合成催化劑的影響報(bào)道而言，其研究的角度和討論的側(cè)重點(diǎn)各不相同，所得結(jié)論也不盡相同，因此繼續(xù)探討ZrO2助劑對(duì)費(fèi)－托合成催化劑反應(yīng)性能的影響顯得很有必要.本文工作以碳納米管(Carbon nanotubes，CNT)作為載體，負(fù)載鈷基催化劑，并采用一系列表征手段和活性測(cè)試，考察了ZrO2的加入方式對(duì)鈷基催化劑費(fèi)－托合成反應(yīng)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 載體的處理

稱取管徑為11 nm的碳納米管(CNT)6.0 g，放入圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入濃硝酸(300 mL，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)68%)，超聲振蕩30 min使之充分混合，然后于413 K回流8 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾，最后于373 K 干燥12 h備用［15］.

1.1.2 鈷基催化劑的制備

將硝酸鈷溶于一定量的無(wú)水乙醇，浸漬到CNT上，室溫下靜置12 h，再于323 K干燥12 h.隨后在N2氣氛中623 K焙燒3 h，得到未加ZrO2助劑的催化劑10Co－in－CNT.其后將硝酸鋯的乙醇溶液浸漬到10Co－in－CNT上，之后的干燥和焙燒程序采取和之前同樣的條件，得到 10ZrCo－in－CNT.改變鈷和鋯的先后浸漬順序，用同樣的方法制備了催化劑10CoZr－in－CNT 和 10SCoZr－in－CNT，其中 10CoZr－in－CNT 表示是先浸漬 Zr后浸漬 Co，10SCoZr－in－CNT表示Co和Zr同時(shí)浸漬，干燥焙燒程序和10CoZr－in－CNT相同.催化劑中Co的負(fù)載量為10%，Zr的負(fù)載量為5%.

1.2 催化劑的表征

載體以及催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像在FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G220型透射電子顯微鏡上獲取，電鏡的工作電壓為200 kV.樣品與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行超聲分散，用毛細(xì)管吸取樣品溶液滴于表面附有碳膜的銅網(wǎng)上，待樣品晾干后，進(jìn)行TEM測(cè)試.

催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積在物理化學(xué)吸附儀(Quantachrome Autosorb－1)上進(jìn)行.N2吸附前，樣品預(yù)先在1.0×10－7Pa，473 K 條件下脫氣6 h.樣品比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET(Brunauer－Emmett－Teller) 方程求得，孔體積和平均孔徑由 BJH(Barrett－Joyner－Halenda)模型計(jì)算得到.

X－射線粉末衍射(XRD)測(cè)試在 Brucker－D8型X－射線粉末衍射儀(Cu－Kα 靶)上進(jìn)行.選用 Cu－Kα靶為X－射線源，X－射線波長(zhǎng)為1.54056 ?，所測(cè)得的結(jié)果對(duì)照XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)確認(rèn)各種物質(zhì)的物相.

氫氣程序升溫還原(Hydrogen Temperature Programmed Reduction，H2－TPR，)測(cè)試在 AMI－200(ZETON ALTAMIRA)催化劑多功能表征儀上進(jìn)行.催化劑于150℃下氬氣(30 mL/min)吹掃1 h(除去其中的水份和游離的雜質(zhì))，降溫至50℃，通入10%H2/Ar(30 mL/min)混合氣至基線平穩(wěn)，以10℃/min由50℃升至800℃并保持此溫度30 min.以熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)記錄氫氣信號(hào)，TCD電流為50 mA，信號(hào)放大倍數(shù)為2，數(shù)據(jù)采集速率為10.0 s/point.

催化劑的表面元素組成及價(jià)態(tài)由X－射線光電子能譜儀(XPS.Mutilab 2000型，英國(guó)VG公司生產(chǎn))測(cè)得.用Al Kα靶，污染碳的 C1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，扣除荷電效應(yīng).數(shù)據(jù)采集處理在計(jì)算機(jī)工作站上完成.

1.3 費(fèi)－托合成反應(yīng)活性測(cè)試

費(fèi)－托合成活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為12 mm.催化劑的裝填量為0.5 g并與3 g石英砂混合.常壓下用H2還原催化劑10 h，還原條件為723 K、常壓、4 L·h－1g－1.還原后，催化劑在H2氣氛中逐漸降溫至373 K.切換至合成氣(VH2/VCO=2)，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下 4 L·h－1g－1反應(yīng)，并逐漸將壓力升至1.0 MPa，待壓力升至1.0 MPa且穩(wěn)定后，將反應(yīng)溫度以一定的升溫程序升至493 K，并于此溫度下反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物分別用熱阱(373 K)和冷阱收集(273 K)，液相產(chǎn)物用Agilent 6890N型氣相色譜儀分析，固體蠟產(chǎn)物用甲苯溶解后于Agilent7890型氣相色譜儀上分析，反應(yīng)尾氣由Agilent MicroGC 3000A在線氣相色譜進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡

以不同的方式加入助劑ZrO2催化劑的TEM圖見圖1.由圖1可見，無(wú)論ZrO2的加入順序如何，加入的ZrO2和Co顆粒均很好地均勻分散于CNT上，且大部分顆粒均分散于CNT的管內(nèi).

圖1 催化劑的TEM圖.Fig.1 TEM images of the catalysts.

2.2 N2 物理吸附－脫附

CNT和以此作為載體的催化劑的比表面積及孔體積的物理吸附數(shù)據(jù)列于表1.由表1可見，在浸漬Co和ZrO2之后，催化劑較載體的比表面積和孔體積均減小，說(shuō)明Co和ZrO2被浸漬到了CNT的管內(nèi).

表1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 N2 adsorption －desorption data of the samples

2.3 X－射線衍射

催化劑的XRD譜圖見圖2.由圖2可見，位于26.8°、43.6°的峰歸屬于 CNT 中石墨碳的特征衍射峰，而36.8°的峰為 Co3O4尖晶石相的特征衍射峰［15］，催化劑經(jīng)350℃焙燒后，鈷物種主要以Co3O4晶相存在;所有加入ZrO2的催化劑的XRD譜圖中未見鋯氧化物的衍射峰，說(shuō)明鋯被高度分散于載體上［16］.不同催化劑的鈷晶粒直徑大小列于表2.由表 2 可 見，10ZrCo－in－CNT 和 10SCoZr－in－CNT，加ZrO2后催化劑的Co的晶粒直徑小于未加ZrO2的，說(shuō)明 ZrO2的加入有助于 Co 的分散［10］;10CoZr－in－CNT中鈷物種一部分直接分散于ZrO2的表面，使得10CoZr－in－CNT 中 Co 的晶粒直徑較 10Co－in－CNT 中的Co晶粒大.

表2 催化劑中鈷的晶粒直徑Tab.2 Cobalt particle size data of catalysts

圖2 催化劑的XRD譜圖.Fig.2 X－ray diffraction patterns of catalysts.

2.4 H2－程序升溫還原

采用H2－TPR考察了催化劑的還原行為.催化劑的TPR見圖3.所有催化劑TPR圖均有3個(gè)還原峰，位于約500 K的峰歸屬為殘余硝酸根的分解，而在600～750 K的肩峰歸屬為Co3O4至CoO的還原，導(dǎo)致750～950 K的大峰產(chǎn)生于2方面:① CoO至Co0的還原;② 因CNT在高溫下的氣化［17］.2方面的分峰疊加導(dǎo)致出現(xiàn)一個(gè)大的峰.由圖3可見，所有加入ZrO2助劑后的催化劑TPR與未加ZrO2的催化劑的TPR圖，其還原峰的位置幾乎無(wú)變化，且還原峰的面積也幾乎一致.

2.5 X－射線光電子能譜

催化劑中Co的2p電子結(jié)合能XPS譜圖見圖4.參照純的Co3O4的XPS譜圖可以確定，催化劑經(jīng)350℃焙燒后鈷物種以Co3O4晶相存在，與XRD的結(jié)果一致.由 圖 4 還 知，當(dāng) 10ZrCo－in－CNT 和10SCoZr－in－CNT 中加入助劑 ZrO2后，催化劑中 Co的2p3/2電子結(jié)合能峰的位置較未加ZrO2的催化劑10Co－in－CNT產(chǎn)生高能方向的偏移，同時(shí)半峰寬變大，說(shuō)明加入ZrO2后此2種催化劑中鈷物種顆粒變小、分散度增大;而 10CoZr－in－CNT 催化劑中，Co 的2p3/2電子結(jié)合能峰的半峰寬較 10Co－in－CNT 小，則說(shuō)明鈷物種的顆粒較大，與2.1節(jié)中TEM所測(cè)定的鈷的晶粒直徑大小的趨勢(shì)一致.

圖3 催化劑的H2－TPR譜圖.Fig.3 H2－TPR profiles for catalysts

圖4 催化劑的Co 2p電子結(jié)合能譜圖Fig.4 Co 2p electron binding energy of catalysts

由XPS測(cè)試所得的催化劑的表面元素組成及含量列于表3.由表3可見，催化劑10CoZr－in－CNT中表面鈷的含量增加，是由于ZrO2的加入使鈷的分散度增加所致;10ZrCo－in－CNT催化劑中Co的表面元素含量最低，可能為后加入的ZrO2，在一定程度上覆蓋了部分鈷表面所致.

表3 催化劑的表面組成及含量Tab.3 Surface composition and content of the catalysts

2.6 費(fèi)－托合成活性測(cè)試

費(fèi)－托合成反應(yīng)的活性以及產(chǎn)物選擇性列于表4.10CoZr－in－CNT 催化劑表現(xiàn)出最高的費(fèi)－托合成反應(yīng)活性，其因?yàn)橐源朔N方式加入ZrO2后，催化劑的表面鈷含量最大，催化劑表面鈷原子密度增加，從而提高了費(fèi)－托合成反應(yīng)的活性［18，19］;10SCoZr－in－CNT，加入ZrO2后催化劑中鈷的顆粒變小，分散度增大，催化劑表面的鈷含量增加，使得CO轉(zhuǎn)化率較未加ZrO2的催化劑的高，同時(shí)CH4選擇性降低，C5+選擇性增加;10ZrCo－in－CNT，可能由于 ZrO2覆蓋了部分鈷的表面，導(dǎo)致鈷的活性位數(shù)目減小，從而導(dǎo)致較低的反應(yīng)活性.

表4 催化劑的費(fèi)－托合成反應(yīng)性能測(cè)試Tab.4 Performance of catalysts on Fischer－Tropsch synthesis

3 結(jié)語(yǔ)

采用管徑相同的CNT負(fù)載鈷基催化劑，并添加ZrO2作為助劑，考察了活性金屬Co和助劑ZrO2的加入方式對(duì)催化劑費(fèi)－托合成催化性能的影響.結(jié)果表明:當(dāng) 10ZrCo－in－CNT 和 10SCoZr－in－CNT 加 ZrO2，其催化劑的Co的晶粒直徑較未加ZrO2的小，說(shuō)明加入ZrO2后有助于鈷的分散.H2－TPR測(cè)試結(jié)果表明催化劑的還原性幾乎無(wú)變化.10CoZr－in－CNT和10SCoZr－in－CNT 較未加助劑的催化劑 10Co－in－CNT其CO轉(zhuǎn)化率增大，主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻驸捲用芏鹊脑黾?而 10ZrCo－in－CNT，可能由于加入的 ZrO2部分覆蓋在了鈷表面，導(dǎo)致鈷的活性位數(shù)目減小，從而導(dǎo)致較低的反應(yīng)活性.

［1］Dry M E.The Fischer– Tropsch process:1950–2000［J］.Catalysis Today，2002，71:227－241.

［2］MaW P，Ding Y J，Lin LW.Fischer－Tropsch synthesis over activated－carbon－supported cobalt catalysts:effect of Co loading and promoters on catalyst performance［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry，2004，43:2391.

［3］Jacobs G，Das T K，Zhang Y，et al.Fischer– Tropsch synthesis:support，loading，and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2002，233:263.

［4］Ledford JS，Houalla M，Proctor A，et al.Influence of lanthanum on the surface structure and carbon monoxide hydrogenation activity of supported cobalt catalysts［J］.The Journal of Physical Chemistry， 1989， 93:6770－6777.

［5］Moradi G R，Basir M M，Kiennemann.Promotion of Co/SiO2Fischer– Tropsch catalystswith zirconium［J］.Catalysis Communication，2003(4):27－32.

［6］Wei M D，Okabe K，Arakawa H，et al.Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicates and the utilization as support of cobalt catalysts for Fischer– Tropsch synthesis［J］.Catalysis Communication，2004(5):597－603.

［7］Feller A，Claeys M，van Steen E.Cobalt cluster effects in zirconium promoted Co/SiO2Fischer–Tropsch catalysts［J］.Journal of catalysis，1999，185:120－130.

［8］Ali S，Chen B，Goodwin Jr JG，Zr promotion of Co/SiO2for Fischer－Tropsch synthesis ［J］.Journal of catalysis，1995，157:35－41.

［9］Rohra F，Lindv°oga O A，Holmenb A，et al.Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on zirconia－modified alumina ［J］.Catalysis Today，2000，58:247－254.

［10］Wang T，Ding Y J，Xiong JM，et al.Fischer－Tropsch reaction over cobalt catalysts supported on zirconia－modified activated carbon［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2004，147:349－354.

［11］Mu S，Li D ，Hou B，et al.Influence of ZrO2loading on SBA－15－supported cobalt catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Energy Fuels，2010，24:3715－3718.

［12］Xiong H，Zhang Y，Wang S，et al.Fischer– Tropsch synthesis:the effectof Al2O3porosity on the performance of Co/Al2O3catalyst［J］.Catalysis Communications，2005(6):512－516.

［13］Xiong H，Zhang Y，Liew K Y，et al.Catalytic performance of zirconium－modified Co/Al2O3for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2005，231:145－151.

［14］Chen W，Pan X，Bao X.Tuning of redox properties of iron and iron oxides via encapsulation within carbon nanotubes［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129:7421－7426.

［15］Yang Y，Xiang H，Tian L，et al.Structure and Fischer– Tropsch performance of iron– manganese catalyst incorporated with SiO2［J］.Applied Catalysis A:General，2005，284:105－122.

［16］Jongsomjit B，Panpranot J，Goodwin Jr JG.Effect of zirconia－modified alumina on the properties of Co/γ－Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，2003，215:66－77.

［17］Tre＇panier M，Tavasoli A，Dalai A K，et al.Co，Ru and K loadings effects on the activity and selectivity of carbon nanotubes supported cobalt catalyst in Fischer－Tropsch synthesis ［J］.Applied Catalysis A:General，2009，353:193－202.

［18］Iglesia E，Soled S L，F(xiàn)iato R A.Fischer－Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium－metal dispersion and support effects on reaction－rate and selectivity［J］.Journal of Catalysis，1992，137:212－224.

［19］Iglesia E.Design，synthesis，and use of cobalt－based Fischel－Tropsch synthesis catalysts［J］.Applied Catalysis，1997，161:59－78.