溶膠-浸漬提拉法制備薄膜

包啟富 董偉霞 林榕偉 顧幸勇 張瑞浩 韓穎婷

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001)

0 前言

ZnO由于具有高效能、低成本、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為有效利用太陽(yáng)能的首選材料。ZnO是一種直接帶隙寬禁帶 (3.37eV)II－VI族化合物半導(dǎo)體材料，具有較大的激子束縛能(ZnO室溫下為60meV)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GaN、ZnSe等材料的激子束縛能（室溫下GaN為25meV，ZnSe為20meV)，因而易于在室溫或更高溫度下實(shí)現(xiàn)高效率的激光發(fā)射，能夠顯著降低閾值電流。此外，ZnO具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性(ZnO熔點(diǎn)為1975℃)和熱穩(wěn)定性，簡(jiǎn)單的制作工藝以及穩(wěn)定的性能，受到了越來(lái)越多科研人員的注意。

薄膜的結(jié)晶取向、表面平整度、導(dǎo)電性、壓電性、光學(xué)性能及氣敏性能等決定了ZnO薄膜的不同用途，而薄膜的這些特性是由薄膜在制備過(guò)程中的工藝參數(shù)決定的。目前多采用MBE、MOCVD以及射頻磁控濺射法[1-3]制備ZnO薄膜。但這些設(shè)備成本高，不利于大面積推廣應(yīng)用。而溶膠-浸漬提拉法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低、易操作和與襯底附著力強(qiáng)，易于原子級(jí)摻雜，可精確控制摻雜水平等優(yōu)點(diǎn)，因此本實(shí)驗(yàn)采用浸漬-提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備ZnO薄膜，研究了溶膠靜置時(shí)間和煅燒溫度對(duì)薄膜的微觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)選擇Zn(CH3COO)2·2H2O作為前驅(qū)體，無(wú)水異丙醇作為有機(jī)溶劑，乙醇胺作為穩(wěn)定劑。將一定質(zhì)量的二水乙酸鋅溶解于乙醇中，再加入與Zn(CH3COO)2· 2H2O等摩爾的乙醇胺，在60℃經(jīng)2h的充分?jǐn)嚢韬螅纬射\離子濃度為0.9mol/L透明均質(zhì)溶液陳化不同時(shí)間后，然后采用浸漬提拉法在導(dǎo)電玻璃（FTO）上以3cm/s提拉速度制備薄膜。形成的濕膜在室溫下干燥24h，最后分別在不同煅燒溫度下預(yù)熱處理0.5 h。

采用D/max-RA型X射線衍射儀(XRD)表征薄膜的物相組成和結(jié)晶情況，Cu靶，Kα輻射源(λ= 1.54056?)，工作電壓為40KV,工作電流為36mA。采用荷蘭PHILIP公司制造的FEI SIRION型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析薄膜表面形貌。本實(shí)驗(yàn)中使用島津UV－2550紫外分光光度計(jì)測(cè)量透射光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溶膠靜置時(shí)間對(duì)薄膜形貌的影響

圖1 在不同靜置時(shí)間下制備的Z n O:薄膜的S E M圖Fig.1 Surface morphologies of ZnO films prepared after aging for(a)0h,(b)26h,(c)66h

圖2 在不同煅燒溫度下制備的Z n O:薄膜的S E M圖Fig.2 Surface morphologies of ZnO films prepared at(a)450℃,(b)550℃,(c)600℃

圖1為在不同陳化時(shí)間下制備的ZnO薄膜的SEM圖。隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜微觀形貌結(jié)構(gòu)有著較明顯的變化。當(dāng)溶膠未陳化（簡(jiǎn)稱新鮮溶膠）時(shí)，薄膜顆粒晶形極不規(guī)則，顆粒極不均勻并且有較大空隙。當(dāng)溶膠陳化時(shí)間為26h，薄膜呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒分布比較均勻，連續(xù)致密。溶膠陳化時(shí)間為66h，短柱狀顆粒越來(lái)越小，而且部分顆粒趨向于各向同性。

溶膠體系是多相分散體系，有很大的相界面，粒子間有相互聚結(jié)而降低其表面能的趨勢(shì)，力學(xué)上不穩(wěn)定、不可逆的體系；但同時(shí)由于溶膠粒子很小，有強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)，能阻止其因?yàn)橹亓ψ饔靡鸬某两?，因此又同時(shí)具備動(dòng)力穩(wěn)定性，穩(wěn)定的溶膠必須同時(shí)兼?zhèn)錈崃W(xué)不穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，具備聚結(jié)不穩(wěn)定性，極易被破壞而聚結(jié)，且聚結(jié)之后往往不能恢復(fù)原態(tài)，因此合適的溶膠粘度對(duì)鍍膜質(zhì)量的好壞有重要的影響[4]。在本實(shí)驗(yàn)中，Zn(CH3COO)2·2H2O和乙醇胺類物質(zhì)就會(huì)隨時(shí)間增加逐漸聯(lián)結(jié)成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，而網(wǎng)格結(jié)構(gòu)主要取決于粒子大小和膠凝前的膠鏈程度。剛開始新鮮溶膠根本不受網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限制，直接從溶劑中結(jié)晶，晶形極不規(guī)則，顆粒極不均勻，并且孔隙率大，如圖1a。隨著溶膠陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，溶膠內(nèi)部繼續(xù)進(jìn)行著水解縮聚的反應(yīng)，交聯(lián)程度逐漸增大，溶膠粘度也逐漸開始隨著剪切速率的增加而降低，從而使薄膜連續(xù)均勻，晶粒呈現(xiàn)短柱狀結(jié)構(gòu)（圖1b、1c），并且隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)更加反應(yīng)完全，從而使晶粒顆粒變小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶膠在室溫放置3個(gè)月，溶膠仍保持穩(wěn)定，這主要是由乙醇胺通過(guò)氫鍵增加了前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性。

2.2 煅燒溫度對(duì)薄膜性能的影響

圖3 Z n O薄膜的X R D圖譜Fig.3 XRD patterns of ZnO films

圖2是溶膠靜置26h后通過(guò)浸漬提拉法制備的在不同煅燒溫度下制備的ZnO薄膜的SEM圖。從圖中可以看出，不同煅燒溫度對(duì)樣品的表面形貌影響很大。圖(a)中薄膜表面平整度很好，晶粒大小比較均勻。溫度增加到550℃如圖（b），薄膜的晶粒有所長(zhǎng)大，晶粒變?yōu)橹鶢罱Y(jié)構(gòu)。在圖 (c)中可以看出溫度升高到600℃時(shí)，晶粒明顯長(zhǎng)大，晶粒大小變得十分不均勻，出現(xiàn)了部分晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，并且晶粒之間存在大量空隙。這主要是由于當(dāng)煅燒溫度比較低時(shí)，吸附在襯底上的原子獲得的能量比較低，其擴(kuò)散長(zhǎng)度比較短，不易擴(kuò)散到合適的成核位置，很容易就近成核，導(dǎo)致此時(shí)獲得的晶粒尺寸較小。當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，擴(kuò)散的原子可以獲得足夠的能量以遷移至適合的成核位置，晶粒易于長(zhǎng)大，從而晶體質(zhì)量得到改善。而當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)于劇烈，破壞了前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)。Zn原子和O原子獲得過(guò)多的能量，難以吸附在襯底上，并且形成的ZnO也會(huì)再發(fā)生分解，從而在薄膜中引入大量的缺陷，表現(xiàn)為膜層致密性差，結(jié)晶性能下降（如圖2c），相應(yīng)地透過(guò)率就會(huì)大大降低。

圖3是450℃、500℃和550℃煅燒溫度下（溶膠陳化26后提拉鍍膜）制備的ZnO薄膜的XRD譜圖。從圖中可以看出，在煅燒溫度450℃時(shí)，ZnO薄膜是無(wú)定形物質(zhì)。隨著煅燒溫度升高，ZnO薄膜的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。由于不同溫度下，ZnO薄膜的晶形和晶粒含量不同從而導(dǎo)致透射性能不同（如圖4）。

圖4 Z n O薄膜的透光性能Fig.4 Optical transmittance spectra of ZnO films

圖4為透光性能較優(yōu)的ZnO薄膜。從圖4可以發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的增加，薄膜的透光性能先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度為450℃，薄膜呈現(xiàn)為非晶態(tài)（如圖3）導(dǎo)致晶界較多，從而使薄膜透光率降低。隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高到550℃，ZnO含量繼續(xù)增加（如圖3），薄膜晶粒尺寸增大，晶界等薄膜缺陷減少，缺陷密度降低。因此薄膜的透光性能最優(yōu)。從圖4也可以看出當(dāng)薄膜的陳化時(shí)間從26h增加到66h時(shí)，薄膜的透過(guò)性能反而下降。這可能是由于隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，溶膠的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)比較完全，粘度增加，在鍍膜次數(shù)相同的情況下，即ZnO薄膜厚度增加，造成光散射增大，導(dǎo)致薄膜的透光率下降。

3 結(jié)論

利用溶膠-浸漬提拉法制備ZnO薄膜。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陳化時(shí)間和煅燒溫度對(duì)薄膜的形貌、結(jié)晶性能有很大影響。隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜透過(guò)率先增加后減小；同時(shí)隨著煅燒溫度的升高，薄膜由無(wú)定形相轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO晶相。當(dāng)溶膠陳化時(shí)間為26h，煅燒溫度550℃時(shí)，ZnO薄膜呈現(xiàn)棒狀顆粒，缺陷密度低，從而使ZnO薄膜具有較高的透過(guò)率。

1王艷坤,張建民,蘭夢(mèng).溫度對(duì)ZnO薄膜電沉積的影響.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(10):1998～2004

2馮怡,馬天翼,劉蕾等.無(wú)機(jī)納米晶的形貌調(diào)控及生長(zhǎng)機(jī)理研究,中國(guó)科學(xué)B輯:化學(xué),2009,39(9):864～886

3 JiJin,C.F.;Yuan,X.;Ge,W.W.;Hong,J.M.;Xin,X.Q. Nanotechnology,2003,14:667

4李寧,盧迪芬,陳森鳳.溶膠-凝膠法制備薄膜的研究進(jìn)展.玻璃與搪瓷,2004,32(6):50～55