復(fù)相陶瓷的氧化行為研究

孫紅亮 孫才 朱德貴

（西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610031）

0 引言

單相的碳化鈦、硼化鈦陶瓷，由于其硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、質(zhì)輕、耐高溫、耐磨、高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，可以作為切削工具、噴沙嘴等結(jié)構(gòu)材料，還可以用做核反應(yīng)堆的保護(hù)材料、航天推進(jìn)系統(tǒng)和熱防護(hù)材料等[1]。但是由于TiB2陶瓷材料的局部氧化和燒結(jié)過程中金屬與硼的偏析導(dǎo)致脆性，延緩了TiB2陶瓷材料的發(fā)展。近年來，許多研究者成功的制出了TiC和TiB2兩相復(fù)合陶瓷材料[2-4]。與單相陶瓷材料相比，含有TiC和TiB2兩相的復(fù)合陶瓷材料的總體性能有較大的提高。由于TiC和TiB2陶瓷的應(yīng)用環(huán)境一般要求其具有很強(qiáng)的耐高溫性，抗氧化性是其重要的性能指標(biāo)[5]。

碳化硅的抗高溫氧化性非常強(qiáng)，其穩(wěn)定工作溫度可高達(dá)1450℃[6]，在TiB2陶瓷中加入SiC可以顯著提高其抗氧化性能[7]。本文嘗試通過添加碳化硅的方法以提高復(fù)相陶瓷的抗氧化性。運(yùn)用熱等靜壓原位合成工藝，采用氫化鈦、硼化硼和碳化硅為原料，制備出了SiC-TiB2-TiCx復(fù)相陶瓷,對(duì)其氧化行為進(jìn)行研究并與TiB2-TiCx陶瓷進(jìn)行比較。

1 試驗(yàn)

1.1 兩種復(fù)相陶瓷的制備

實(shí)驗(yàn)所用的原料為：TiH2(平均粒徑小于50μm，純度大于99%)、B4C(平均粒徑約為28μm，純度大于95%)、SiC(平均粒徑小于7μm，純度大于99.1%)。分別按TiH2∶B4C∶SiC摩爾比為11∶3∶0和11∶3∶15配料，球磨混合15min，冷等靜壓成型（200MPa× 4min），經(jīng)真空脫氣后，在1600℃×100MPa×4h的條件下熱等靜壓，樣品的力學(xué)性能和相對(duì)密度列于表1中。

表1 兩種復(fù)相陶瓷的組成及性能Tab.1 Components and properties of multiphase ceramics

圖1 試樣在不同溫度下單位面積上的氧化增重Fig.1 Weight gain versus time curves of multiphase ceramics

圖2 試樣在不同溫度保溫1800 mi n后單位面積上的氧化增重Fig.2 Weight gain versus oxidation temperature curves of multiphase ceramics

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)

燒結(jié)后的坯體經(jīng)切割、研磨和拋光后制成15mm× 5mm×3mm的條狀試樣和Φ4mm×1mm的圓片試樣。

15mm×5mm×3mm的條狀試樣，用丙酮超聲清洗干燥后，放入高溫管式爐中，迅速升溫到試驗(yàn)溫度，并保溫，在空氣中進(jìn)行靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)。在不同溫度下保溫一定時(shí)間后從爐中取出試樣并在空氣中自然冷卻。氧化前后質(zhì)量用萬分之一分析天平稱量。在高溫顯微鏡下原位觀察Φ4mm×1mm的圓片試樣升溫和保溫過程中的表面組織形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)相陶瓷的氧化動(dòng)力學(xué)特征

從表1可以看出，添加SiC后，材料的硬度有所下降，而斷裂韌性有所提高，從整體來看添加SiC對(duì)其力學(xué)性能影響不大。

圖1是SiC-TiB2-TiCx和TiB2-TiCx在不同溫度下進(jìn)行保溫，單位面積上的氧化增重曲線圖。結(jié)果顯示，兩種材料在不同溫度下其氧化動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)基本相同,在開始保溫階段（約200min之內(nèi)），氧化是一個(gè)加速過程，氧化增重速率較大,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于復(fù)合材料的高溫自愈合抗氧化性，氧化速率明顯降低，逐漸進(jìn)入鈍氧化階段，達(dá)到一定時(shí)間后增重趨于平緩。從整體來看，氧化動(dòng)力學(xué)基本遵循拋物線規(guī)律[8]。TiB2-TiCx樣品的氧化增重明顯大于相同條件下的SiC-TiB2-TiCx樣品。圖2是兩種試樣在不同溫度下保溫1800min后的氧化增重曲線。結(jié)果顯示TiB2-TiCx和SiC-TiB2-TiCx陶瓷，在較低溫度下，隨溫度提高試樣相同保溫時(shí)間內(nèi)的增重緩慢增加；TiB2-TiCx陶瓷在溫度達(dá)到800℃后,則隨溫度提高氧化增重迅速增加；SiC-TiB2-TiCx陶瓷在溫度達(dá)到800℃后,隨溫度提高氧化增重明顯增大，溫度高于1200℃后,氧化增重迅速增加。

2.2 組織形貌

圖3是TiB2-TiCx陶瓷在升溫過程中的組織形貌變化。TiB2-TiCx復(fù)相陶瓷約550℃開始氧化，900℃時(shí)表面出現(xiàn)大量氧化層并迅速覆蓋材料表面，1100℃時(shí)已完全覆蓋，氧化層呈現(xiàn)玻璃形態(tài)，TiO2晶粒明顯長(zhǎng)大，并且表面出現(xiàn)一些氣孔。這是TiCx相被氧化形成CO，CO氣體外溢或者高溫時(shí)B2O3揮發(fā)通過表面氧化層后，留下痕跡[5]。

圖3 T i B2-T i Cx高溫升溫過程中的各個(gè)溫度下的組織形貌Fig.3 Microstructures of the oxidized TiB2-TiCxsample at different temperatures

圖4 S i C-T i B2-T i Cx高溫升溫過程中的各個(gè)溫度下的組織形貌Fig.4 Microstructures of the oxidized SiC-TiB2-TiCxsample at different temperatures

表2 材料的活化能Tab.2 Activation energy of the materials

圖4是SiC-TiB2-TiCx陶瓷在升溫過程中的組織形貌變化。約550℃時(shí)，SiC-TiB2-TiCx陶瓷試樣中的TiB2-TiCx發(fā)生氧化 (顏色較深的部分)，SiC無明顯變化(顏色較淺的部分)。隨著溫度的升高，氧化逐漸加強(qiáng)并有少量的玻璃相出現(xiàn)。在約1000℃時(shí)TiB2-TiCx被完全氧化，并有大量的玻璃相出現(xiàn)，同時(shí)SiC也開始氧化。約1150℃，TiB2-TiCx的氧化層逐漸吞噬SiC的氧化層，此時(shí)材料表面更多的被氧化層覆蓋。約1300℃后樣品表面形成一層基本均勻的氧化層。

2.3 討論

對(duì)圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行拋物線擬合，獲得兩種陶瓷材料在900℃和1100℃氧化增重速率常數(shù)kp，根據(jù)動(dòng)力學(xué)阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式[8]，得到兩種復(fù)相陶瓷材料在空氣中氧化的活化能Ea，列于表2中。結(jié)果表明SiCTiB2-TiCx的活化能Ea值明顯高于TiB2-TiCx，這表明SiC的加入能明顯提高TiB2-TiCx陶瓷在空氣中的抗氧化性能。

由圖1(a)和圖2可以看出，SiC-TiB2-TiCx試樣在1200℃以下時(shí)，其氧化增重都非常小，當(dāng)?shù)竭_(dá)1250℃時(shí)其突然增大，可見SiC-TiB2-TiCx陶瓷其最高有效抗氧化溫度為1200℃，在1250℃時(shí)抗氧化性急劇降低。根據(jù)圖1(b)和圖2中TiB2-TiCx試樣氧化增重情況，得到其最高有效抗氧化溫度為700℃。表明在同樣溫度下SiC-TiB2-TiCx陶瓷在長(zhǎng)時(shí)間抗氧化性方面要比TiB2-TiCx陶瓷強(qiáng)。而且添加SiC后，復(fù)相陶瓷的有效抗氧化溫度大大提高，從而更適合于高溫服役。

對(duì)于SiC-TiB2-TiCx和TiB2-TiCx陶瓷材料，在550℃時(shí)TiB2首先與氧發(fā)生反應(yīng)(圖4(a))生成TiO2和B2O3,然后隨著溫度升高TiC與氧反應(yīng)生成TiO2、CO或者CO2[5]。B2O3的熔點(diǎn)為550℃，在較低溫度下呈熔融玻璃態(tài)，具有一定的粘度[9]，能夠起到鈍氧化作用。對(duì)于不含SiC的TiB2-TiCx陶瓷材料，因?yàn)榫B(tài)TiO2和B2O3難以形成高粘度玻璃相，當(dāng)溫度提高鈍氧化效應(yīng)隨著B2O3玻璃黏度的下降而逐漸減弱。因此，對(duì)于純的TiB2-TiCx陶瓷材料，當(dāng)氧化溫度高于700℃后，氧化增重隨溫度的提高而急劇上升。

而對(duì)于SiC-TiB2-TiCx陶瓷，低溫氧化時(shí)，試樣的表面主要由B2O3、TiO2和SiC所覆蓋。隨著氧化溫度升高，SiC相在較高溫度下氧化形成SiO2，SiO2可以與B2O3相溶而形成硼硅酸鹽玻璃，這種硼硅酸鹽玻璃具有比B2O3更高的熔點(diǎn)和粘度以及低的揮發(fā)性。這種相互融合的現(xiàn)象表現(xiàn)為圖4(c)SiC氧化層被逐漸吞噬的過程。圖4(d)中可以看出約1300℃時(shí)氧化層基本均勻化，但未觀察到TiO2晶粒長(zhǎng)大以及表面孔洞的現(xiàn)象。因此，SiC的耐高溫氧化作用以及硼硅酸鹽玻璃的鈍氧化作用導(dǎo)致SiC-TiB2-TiCx陶瓷的抗氧化性能明顯優(yōu)于TiB2-TiCx陶瓷。在長(zhǎng)時(shí)間的保溫過程中，由于硼硅酸鹽玻璃的黏度在高于1200℃以后急劇下降，上述鈍氧化作用將消失，SiC-TiB2-TiCx陶瓷的氧化增重急劇上升。

3 結(jié)論

（1）在TiB2-TiCx陶瓷材料的基礎(chǔ)上添加SiC，成功制備出SiC-TiB2-TiCx復(fù)相陶瓷材料。其力學(xué)性能沒有明顯變化，但其抗氧化性有明顯提高。TiB2-TiCx材料的最高有效抗氧化溫度為700℃，而SiC-TiB2-TiCx材料提高到1200℃。

（2）1200℃以下，在長(zhǎng)時(shí)間抗氧化性方面SiCTiB2-TiCx陶瓷優(yōu)于TiB2-TiCx。

（3）SiC-TiB2-TiCx和TiB2-TiCx復(fù)相陶瓷的高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線變化規(guī)律。

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