立方C3N4陶瓷第一性原理的計算

馬秋花 田軍輝 王改民 侯永改

（1.河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南鄭州450007；2河南工業(yè)大學理學院，河南鄭州450007）

0 引言

β-C3N4具有類似于β-Si3N4的結構，但由于C -N的鍵長比C-C的鍵長短且鍵的離子性小，致使C3N4有較高的體彈性模量，約為427GPa，接近了金剛石的體彈性模量，而材料的體積彈性模量的大小正是表征材料硬度高低的宏觀物理量[1,2]。因此，β-C3N4成為了超硬材料家族中與金剛石可媲美的一種新材料。作為超硬陶瓷的氮化碳，預期還有其它許多寶貴的物理化學性質。本文旨在通過對立方C3N4電子結構以及光學性質的計算，為立方C3N4的應用提供理論依據。

1 計算方法

本文是基于第一性原理的密度泛函理論（density funtional theory）平面波贗勢法（planewavepseu-doptential）進行計算，采用廣義梯度近似（generalgradietapproximation）處理相關勢能，平面波截斷能量Ecut=370ev，迭代過程中的收斂精度為1.0×10-5ev/atom，布里淵區(qū)的積分采用8×8×2 Monkors Park[3]，計算時把C（2s，2p），N（2s，2p）電子看作價電子處理。首先對立方C3N4原胞參數及原子坐標位置的結構優(yōu)化，然后進行能量計算。C3N4屬于I4/3d空間群[4]，原胞參數為a=b=c =0.47318nm，α=β=γ=109.4710。各原子的坐標位置為：C（0.875，0，0.25），N（0.2812，0.2812，0.2812）。

2 結果與討論

2.1 能帶結構

結構優(yōu)化之后得到系統(tǒng)的最低能量為-262.6848ev，與之對應的原胞體積等于0.078614nm3,晶胞參數為a=b=c=0.4762nm，α=β=γ=109.4710。

圖1 立方C3N4的能帶結構Fig.1 Band structure of cubic C3N4

圖2 立方C3N4(a)及N原子(b)和C原子(c)的分態(tài)密度Fig.2 Partial density of states of cubic C3N4(a),N atom(b)and C atom(c)

表1 C3N4的軌道布居Tab.1 Orbital population analysis of C3N4

圖3 立方C3N4的介電常數Fig.3 Dielectric constant of cubic C3N4

由圖1能帶結構可以看出，立方C3N4為間接能隙的簡并半導體，其中價帶頂在K空間的零點，而導帶的最低點未在高對稱點處，價帶頂為三重簡并，導帶底為四重簡并。計算得到的帶寬為2.92eV，與Jian Zhang，Yingai Li，et al實驗得到的2.8eV僅相差了0.1eV[5]。

2.2 態(tài)密度及軌道布居

立方C3N4的分態(tài)密度（PDOS）及C、N原子的分態(tài)密度如圖2所示。對比N原子和C原子的PDOS可知，N原子的2p軌道占據了C3N4的價帶；而C3N4的導帶雖由C原子和N原子共同占據，但C原子的2p軌道貢獻最大。

此外，從C3N4的PDOS可以看出C和N的s和p之間有一定程度的重合，這是強共價鍵的體現，預示著立方C3N4不僅有較高的硬度而且具有良好的化學穩(wěn)定性，可以用做耐磨陶瓷。

立方C3N4的軌道布居值如表1所示。結果表明，C帶0.44單位的正電荷，N帶-0.33單位的負電荷。贗勢計算的價電子結構顯示C價電子結構為2s1.022p2.54，N價電子結構為2s1.382p3.96，鍵長為0.14771nm，表明C與N以強的共價鍵結合，預示材料有高的彈性模量，這與電子結構的分析結果是一致的。

2.3 光學性質

圖3為計算得到的立方C3N4的介電函數 (其中εr為實部，εi為虛部)。結果表明實部和虛部各存在兩個明顯的峰值，εr為5.47eV和11.37eV，εi為7.7eV和12.65eV。對應的躍遷是價帶2p占主導的能帶和導帶sp混合帶，主要是p軌道σ和π反鍵軌道的躍遷。

由圖4(a)的吸收譜可以看出，兩個明顯的吸收峰大約為85nm和147nm，都出現在紫外光區(qū)，對應的是σ鍵間的躍遷。在頻率為零時對應的C3N4的靜態(tài)介電常數為4.6，此計算數值表明C3N4可透微波和紅外線，這由圖5的吸收譜及反射指數圖譜均可得到驗證，即在C3N4對大于400nm波長電磁波區(qū)的吸收幾乎為零，與S.H.Mohamed得到的結果基本一致[6]。

光學圖譜分析表明，立方C3N4對微波及紅外的吸收性小。此外，由于C-N的強共價鍵性及其較低的原子量，使得材料具有較高的熱導率，因此，立方C3N4不僅可以在耐磨領域還可在作為保護光學涂層的紅外應用方面具有重要意義。

圖4 立方C3N4的光學吸收(a)和光學反射指數(b)Fig.4 Optical absorption(a)and refractive index(b)of cubic C3N4

3 結論

(1)立方C3N4為間接帶隙半導體，禁帶寬度為2.92eV，表明陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)布居分析表明C和N價電子結構分別為2s1.022p2.54和2s1.382p3.96，鍵長為0.14771nm，預示陶瓷具有較強的共價鍵性即較高的硬度及良好的化學穩(wěn)定性。

(3)光學性質計算顯示吸收長波限值為147nm，靜態(tài)介電常數為4.6，表明立方C3N4具有良好的微波及紅外穿透性。

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