多孔低介電氧化硅陶瓷材料的制備

付振生 金江

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

0 概述

隨著雷達(dá)控制技術(shù)的不斷提高，要求天線的頻帶范圍越來越寬。由于頻帶的范圍與材料的介電常數(shù)成反比，因此，要求所用的材料的介電常數(shù)越來越低，隨著新型天線罩的研制和開發(fā)對材料的要求也會越來越高，深入研究并開發(fā)更低介電常數(shù)的新材料是必然的趨勢[1]。降低材料介電常數(shù)的辦法一般有兩種：一種是采用分子結(jié)構(gòu)對稱性好的材料作為原料，另一種是引入氣孔來降低材料的介電常數(shù)[2]。本文選用了介電常數(shù)相對較小的氧化硅作為原料，并在基體材料中加入造孔劑引入空洞降低材料的介電常數(shù)。本文采用木屑作為造孔劑，并研究了造孔劑的加入量對材料氣孔率和介電性能的影響。然而，由于石英陶瓷材料存在明顯的缺陷，強(qiáng)度較低，不適合于在某些導(dǎo)彈機(jī)動過載過大的情況下使用[3]。為改善材料的性能，本文使用了BN作為燒結(jié)助劑提高了他的燒結(jié)溫度，以提高其強(qiáng)度，研究了燒結(jié)助劑對材料性能的影響。對多孔陶瓷樣品的研究結(jié)果表明:采用木屑作為孔洞引入劑的方法制備的陶瓷，當(dāng)木屑揮發(fā)后，在陶瓷體內(nèi)留下明顯孔洞，采用這種方法制備的陶瓷的介電常數(shù)最低可以達(dá)到3.0，抗折強(qiáng)度最大可達(dá)到14.80MPa，氣孔率介于30%到50%之間。BN顆粒作為第二相引入到SiO2基體中，利用復(fù)合材料性能疊加的特點，將可使得復(fù)合材料在維持與SiO2基體相一致的介電性能和熱學(xué)性能的前提下，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)增韌的目的，從而獲得力學(xué)性能和介電性能等綜合性能優(yōu)秀的新型介電復(fù)合材料。

1 實驗

實驗以氧化硅玻璃粉，市售氮化硼粉和木屑細(xì)粉末為原料，石英含量為99.98%，中位粒徑約為4.8μm，密度為2.2 g/cm。氮化硼粉B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.5%，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.42%，其中位粒徑為0.27μm。將石英粉和氮化硼粉按98SiO2-2BN（SiO2的系數(shù)98和BN的系數(shù)2分別代表他們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%和2%）、97SiO2-3BN、96SiO2-4BN和95SiO2-5BN的比例配料以乙醇為分散劑，在塑料球磨罐中球磨24小時后，干燥放入干燥箱中干燥后研磨為細(xì)粉過100目篩備用。將木屑粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%和25%的比例與研磨后的粉料放入硬質(zhì)塑料罐中放到混料機(jī)上混合均勻，作為制作樣品的原料?；旌虾玫牧霞尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)百分之五的PVA溶液，放入瑪瑙研缽中混合均勻后，過40目篩造粒。將混合好后的粉料用壓力機(jī)和模具壓制成直徑15mm厚度為6mm的藥餅裝樣塊和5mm×2.5mm×30mm的試樣條，干燥后放入馬沸爐中燒結(jié)，設(shè)置不同的升溫制度和保溫時間。用三點彎曲法測試SiO2-BN復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度；SiO2-BN復(fù)合材料的介電性能用電橋法測試，測試頻率為1 MHz；利用掃描電鏡SEM觀測測了斷面的氣孔分布情況。試驗中所用的主要原料如表1所示。

圖1 為試樣的制備流程Fig1 Preparation process of the sample

表2 不同木屑加入量材料性能的測試結(jié)果Tab.2 Testing results of the materials with different amounts of sawdust

實驗主要考察造孔劑和燒結(jié)助劑的加入量對材料的氣孔率、抗折強(qiáng)度和介電性能的影響，從而選擇合適基體配方和燒成制度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化硅粉體、BN粉體比例不變，木屑加入量對材料性能的影響

2.1.1 木屑加入量對陶瓷介電常數(shù)、密度的影響

表2列出了氧化硅粉體、氮化硼用量不變時，木屑用量為5%、10%、15%、20%、25%時材料的氣孔率、抗彎強(qiáng)度、介電常數(shù)以及節(jié)電損耗。圖2、圖3是根據(jù)表2作的曲線圖。

表1 實驗所用的主要原料Tab.1 Main raw materials used in the experiment

圖2為木屑的加入量對材料氣孔率和介電常數(shù)的影響。如圖所示，隨著木屑的增加，材料的氣孔率逐漸增大，材料的介電常數(shù)隨木屑量的增加而減小。材料的氣孔率由30.40%增加到48.40%，介電常數(shù)由原來的3.25減小到3.0。木屑量增多留下了更多的孔洞，因此氣孔率增大。

木屑在多孔材料制備過程中起造孔劑的作用，在燒結(jié)過程中揮發(fā)后留下孔洞，孔洞相當(dāng)于空氣，空氣的介電常數(shù)為1。隨著木屑量的增加材料的氣孔率逐漸增大，介電常數(shù)逐漸增大，但是力學(xué)性能也隨之下降。燒結(jié)助劑氮化硼玻璃會引起介電常數(shù)的升高，但是由于用量比較少，影響不是很明顯。同時氣孔的增加也伴隨著介電損耗的增加。

根據(jù)李赫德涅凱對數(shù)混合定律：lnε=X1lnε1+ X2lnε2。其中，ε為材料的介電常數(shù)，X1為材料中第一項的體積分?jǐn)?shù)，ε1為第一項的介電常數(shù)，同樣X2為材料中第二項的體積分?jǐn)?shù)，ε2為第二項的介電常數(shù)[4]。從而可以從該方程式看出，木屑引入空洞使材料的介電常數(shù)有所降低。

表3 不同氮化硼加入量材料性能的測試結(jié)果Tab.3 Testing results of the materials with different amounts of BN

圖4 木屑含量對氧化硅陶瓷材料微觀形貌的影響Fig.4 Effect of the sawdust content on the micromorphology of silicon materials

2.1.2 木屑加入量對陶瓷抗彎強(qiáng)度、密度的影響

如圖3為材料的氣孔率和抗彎強(qiáng)度隨木屑加入量的變化曲線圖，材料的抗彎強(qiáng)度隨木屑加入量的增加而逐漸降低，從木屑加入量為5%時的14.4MPa到木屑加入量為25%時的0.87MPa。

這主要是因為隨著木屑加入量的增加，材料的孔洞增加，由于孔洞的增加帶來材料內(nèi)部應(yīng)力的增加，且孔洞越多應(yīng)力越大，外界受力時很容易產(chǎn)生裂紋。這樣就造成了材料抗彎強(qiáng)度的降低。

圖4為木屑加入量為25%時材料不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片也可以看出，木屑加入帶來了大量的孔洞，且孔洞大小不一，分布不均勻，因此在孔洞大或者孔洞多的地方產(chǎn)生的應(yīng)力集中，容易出現(xiàn)裂紋，造成力學(xué)性能下降。

2.2 氧化硅粉體、木屑用量不變，BN粉體用量對材料性能的影響

表3列出了氧化硅粉體、木屑用量為5%時不變時，BN粉體用量為2%、3%、4%、5%時材料的氣孔率、抗彎強(qiáng)度、介電常數(shù)以及節(jié)電損耗。圖5、圖7是根據(jù)表3作的曲線圖。

2.2.1 BN粉體用量對陶瓷介電常數(shù)、密度的影響

圖5材料的氣孔率和介電常數(shù)隨BN的量的變化圖，由圖可以看出BN的加入量從2%到4%時材料的氣孔率有所降低，但當(dāng)BN加入量到5%時反而出現(xiàn)密度下降的現(xiàn)象，力學(xué)強(qiáng)度降低。同時可以看出材料的介電常數(shù)隨BN的加入量的增加而增大，當(dāng)BN加入量為5%時材料的介電常數(shù)增加到3.46,因此應(yīng)盡可能減少BN分體的加入量，綜合考慮BN加入量對材料力學(xué)性能和介電性能的影響本實驗選擇燒結(jié)助劑BN的加入量為2%。

BN作為燒結(jié)助劑，有提高氧化硅析晶溫度的作用，可使氧化硅的析晶溫度提高到1400℃[5]，這樣可使粉料充分燒結(jié)，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。從圖6不同溫度下燒成的材料的掃描電鏡照片也可以看出，材料從1200℃燒成時的顆粒狀態(tài)變成1400℃時的熔融狀態(tài)。同時熔融的粉料也會填補(bǔ)木屑燃燒后留下的孔洞，使材料的氣孔率增加。

2.2.2 BN粉體用量對陶瓷抗折強(qiáng)度、氣孔率的影響

如圖7所示為氧化硅材料的抗彎強(qiáng)度和氣孔率隨BN粉料不同加入量的變化曲線圖。從圖中可以看出與木屑的加入量對材料的抗彎強(qiáng)度的影響相反，隨著BN粉加入量的增加當(dāng)BN粉加入量增加時，氧化硅材料的抗彎強(qiáng)度有所增加，這主要時因為BN的加入提高了氧化硅的析晶溫度，提高了氧化硅粉料的燒結(jié)程度，同時熔融的粉料填充了部分孔洞是材料密度上升，綜合以上因素，在加入BN后使材料的力學(xué)強(qiáng)度提高。

3 結(jié)論

（1）利用木屑作為造孔劑可制備出氣孔率為30%到50%左右的多孔氧化硅陶瓷，氣孔率隨木屑加入量的增加而增大，氣孔分布較為均勻，孔徑大小在5μm以下。

（2）氧化硅多孔陶瓷的介電常數(shù)隨木屑加入量的增加而降低，當(dāng)木屑加入量達(dá)到25%時，介電常數(shù)可降低到3.0。

（3）BN作為燒結(jié)助劑可有效提高氧化硅材料的燒結(jié)溫度，從而使材料的強(qiáng)度提高，但隨著BN加入量的增加材料的介電常數(shù)有所增加，因此實驗選擇加入2%的BN作為燒結(jié)助劑。

1韋中華,李伶等.低介電(ε＜2)低密度硅灰石陶瓷材料的研制.陶瓷,2009,3(3):19～44

2張國權(quán).多孔低介電常數(shù)氧化硅陶瓷材料的制備.浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文,3～4

3張莫杰.石英陶瓷天線罩的增強(qiáng)方法.上海航天,1994,4(4): 15～17

4方俊鑫,殷之文.電介質(zhì)物理學(xué).北京:北京科學(xué)出版社,1989

5陳虹,張聯(lián)盟,羅文輝.透微波陶瓷材料的研究現(xiàn)狀.陶瓷學(xué)報, 2003,24(3):189～192