溴碳聚氨酯鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制

崔錦峰 孫寧寧 楊保 平 郭軍紅 周應(yīng)萍 楊宏斌 譚 生

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050)

1 前言

鋼結(jié)構(gòu)作為高層建筑的一種形式，以其強度高、自重輕、施工周期短及其可以回收重復(fù)使用等優(yōu)點，在建筑業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但在 火的作用下，鋼結(jié)構(gòu)材料的強度顯著下降以至失去承載力，且坍塌快、難補救、損失慘重[1]。因此，必須對鋼結(jié)構(gòu)實施防火保護。

四溴雙酚A(TBA)是一種常用的溴素阻燃劑，它毒性低，與基材相容性好，作為添加劑，主要應(yīng)用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚氧酯等材料；作為反應(yīng)型阻燃劑，它大量用于生產(chǎn)溴代環(huán)氧樹脂中間體、溴代聚碳酸酯；此外，四溴雙酚A 還用來合成更高檔次的阻燃劑，用于 飛機、火箭、導(dǎo)彈、艦艇及電子儀器工業(yè)[2]。德國曾對10 種溴 系阻燃劑燃燒時多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃的生產(chǎn)量進行了測定，測定結(jié)果表明，1，2-雙（三溴苯氧基）乙烷及四溴雙酚A 阻燃的聚合物幾乎不產(chǎn)生多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃，但單一的四溴雙酚A 可生成多溴二苯并二惡英，不過不是劇毒的2，3，7，8-異構(gòu)體，而是其他異構(gòu)體[3]。因而研究TBA 在膨脹型防火涂料中的應(yīng)用具有重要的意義，目前國內(nèi)外還很少有這方面的文獻報道。周應(yīng)萍[4]等以四溴雙酚A 環(huán)氧樹脂和高氯化聚乙烯復(fù)合體系為成膜物質(zhì)與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配得到TBA 型環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料A 組分，以聚酰胺300#為B 組分，A 組分與B 組分按適當(dāng)比例復(fù)配得到常溫固化的雙組分TBA 環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防 火涂料，涂層厚度2.0mm 時，耐火極限達到150min。郭軍紅[5]等以TBA 環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，配以各種助劑得到防火涂料的A 組分，以自制的水性環(huán)氧固化劑為B 組分，按A 組分與B 組分為10：1 的比例得到水性TBA 環(huán)氧樹脂防火涂料，耐火極限達到95min。

本研究以四溴雙酚A（TBA）為主要原料，通過逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預(yù)聚物，此預(yù)聚物再與羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配得到了TBA 型聚氨酯樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，該防火涂料的各項性能優(yōu)異。

2 試驗研究

2.1 試驗原料

2，4- 甲苯二異氰酸酯(TDI)，聚乙二醇-400(PEG-400)，三羥甲基丙烷(TMP)，四溴雙酚A(TBA)，乙酸丁酯，環(huán)己酮，羥基丙烯酸樹脂，聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL），氯化石蠟、三氧化二銻等均為工業(yè)級。

2.2 試驗儀器

主要儀器：QFD 型電動漆膜附著力測定儀；QCJ 型漆膜沖擊器；QHQ-A 型涂膜鉛筆劃痕硬度儀；QTY-10A 型漆膜彎曲試驗器；涂膜火焰噴射燃燒測試儀（自制）；QZM 錐形研磨機；DJ1C-60W 增力電動攪拌器；紅外光譜儀FT-IR Spectrometer Spectrum 2000。

2.3 試驗過程

2.3.1 原料除水

將PEG-400、TMP、環(huán)己酮加入到裝有攪拌裝置、分水器和冷凝管的250mL 的三口燒 瓶中，攪拌加熱，在140 ～150℃下回流脫水1.5～2h。

2.3.2 A 組分（溴碳聚氨酯預(yù)聚體）的制備

向裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝管的250mL的三口燒瓶中加入17.05gTDI，再以氨酯級醋酸丁酯為溶劑，在微熱的條件下將TBA 溶解后加入三口燒瓶中，并滴加一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌加熱在60 ～65℃下反應(yīng)至NCO 值穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，將上步除水后的原料加入到燒瓶中，并補加一滴催化劑二月桂酸二丁基錫，溫度控制在60 ～65℃繼續(xù)反應(yīng)至NCO 值穩(wěn)定。降溫出料，即得A 組分。

2.3.3 超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、甲基硅油等助劑高速分散均勻后，于錐形磨上研磨至80μm 以下為B 組分，A 組分與B 組分復(fù)配后，涂刷試樣，常溫固化，檢測涂料的各項性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 溴碳聚氨酯樹脂的紅外及TG-DSC 表征

本 研 究 采 用TBA、TMP 及PEG—400 與TDI共聚反應(yīng)制備A 組分，所制備的A 組分紅外譜圖如圖1 所示。

圖1 A 組分的FTIR 譜圖

從 圖4 可 以 看 出，3320cm-1、3310cm-1處的強吸收峰均可以歸屬為仲胺的N-H 基團伸縮振動峰，2960cm-1處可以歸屬為—CH3基團的伸縮振動吸收峰，2276cm-1處的強吸收峰可以歸屬為—N=C=O 基團的伸縮振動吸收峰，1737cm-1處可以歸屬為羰基吸收峰，1242cm-1可以歸屬為酯 的C-O 基 團 的 吸 收 峰，1071cm-1、1062 cm-1處均可以歸屬為C-Br 伸縮振動吸收的環(huán)振動峰，569cm-1的吸收峰可以歸屬為C-Br 的特征伸縮振動峰。此外，紅外光譜圖中在3300cm-1處未出現(xiàn)又寬又強的—OH 特征吸收峰，說明原料已完全參與反應(yīng)。

圖2 雙組分溴碳聚氨酯樹脂的TG-DSC 圖譜

圖2為溴碳聚氨酯樹脂的TG-DSC 圖譜，從圖2 可以看出，雙組分溴碳聚氨酯樹脂的失重主要集中290 ～600℃，在600℃以后不再失重。由DSC 曲線可以看出雙組分溴碳聚氨酯樹脂的玻璃化溫度為80℃。從TG 失重過程來看，失重溫度范圍寬，失重過程長，因此表明雙組分溴碳聚氨酯樹脂作為鋼結(jié)構(gòu)防火涂料基體樹脂有很大優(yōu)勢。

3.2 加料方式的選擇

本研究以TBA、TDI、PEG-400、TMP 為原料，采用一次加料法得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預(yù)聚物。若將所有原料一次加入進行反應(yīng)，由于TBA 中的OH 與NCO 反應(yīng)活性明顯低PEG-400、TMP與NCO的反應(yīng)活性，則PEG-400、TMP與TDI中對位NCO反應(yīng)后，TBA 再 與 鄰 位或?qū)ξ皇Ｓ嗟腘CO 反應(yīng)，以至于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不規(guī)整。因此先將TBA 與過量的TDI 充分反應(yīng)，再加入PEG-400、TMP繼續(xù)反應(yīng)至NCO值穩(wěn)定。此方法工藝簡單，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整，大大縮短了反應(yīng)時間。

3.3 單體用量對漆膜性能的影響

3.3.1 PEG-400 與TBA 的摩爾比對漆膜性能及阻燃時間的影響

不同PEG-400 與TBA 的配比對漆膜性能及阻燃時間的影響如見表1。

從表1 可以看出隨著PEG-400 與TBA 的配比的減小，漆膜的附著力、硬度沒有明顯變化，而對柔韌性、耐沖擊性有一定的影響。TBA 中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子剛性較大，隨著TBA 含量的增加到一定程度時，漆膜發(fā)脆，使得柔韌性、耐沖擊性下降。同時為了保證阻燃元素溴的引入量，因 此PEG-400 與TBA 的 最 佳 配 比 選 擇0.3：0.6。

3.3.2 TMP 的用量對漆膜性能的影響

擴鏈劑與多異氰酸酯組成聚氨酯樹脂的硬段，加入擴鏈劑擴鏈反應(yīng)后，可以提高預(yù)聚物的相對分子量，增加交聯(lián)點。不同含量的TMP 對漆膜性能的影響見表2。

從表2 可以看出，隨著TMP 的用量的增加，漆膜的耐酸時間、耐沖擊性先升高后降低，柔韌性呈下降趨勢。這是由于TMP 的用量提高后，增加了交聯(lián)點，提高聚氨酯的性能。固化后，使漆膜耐酸時間變長，而TMP 的含量的提高，使漆膜的柔韌性和抗沖擊力下降。因此PEG-400、TBA、TMP 的最佳配比選擇1：2：1。

表1 不同單體配比對漆膜性能的影響

表2 不同的TMP 含量漆膜性能的影響

表3 不同異氰酸酯指數(shù)(R)比對漆膜性能的影響

3.4 不同異氰酸酯指數(shù)( R)比對漆膜性能的影響

預(yù)聚物的NCO 含量對漆膜的物理機械性能影響很大，改變NCO 與小分子醇中的OH 的配比，即改變了預(yù)聚物中NCO 的含量，R 對漆膜的物理機械性能的影響見表3。

從表3 中可以看出，當(dāng)R 值由1.6 增至2.0 時，固含量變化不大，而粘度明顯下降。當(dāng)R=2.0 時，所得產(chǎn)物分子量最小，僅TDI 中4 位NCO 參與反應(yīng)；當(dāng)R=1.6 時，所得產(chǎn)物分子量相對最大，不 僅TDI 中4 位NCO 參 與 反 應(yīng)，部 分2 位NCO也參與了反應(yīng)。隨著R 值的增加，即A 組分中NCO 含量增加，預(yù)聚體中的剛性鏈段增加，極性基團增多，分子鏈變短，使得耐沖擊性下降。因此，R 值應(yīng)控制在1.8。

3.5 預(yù)聚反應(yīng)時間的確定

在一定溫度下，隨著預(yù)聚時間的推移，NCO含量會逐漸減少。當(dāng)NCO 與OH 完全反應(yīng)時，達到一穩(wěn)定值。通過二丁胺滴定法[6]測定預(yù)聚物反應(yīng)體系中NCO 的含量來確定反應(yīng)時間。圖3 為NCO 值隨預(yù)聚時間的變化曲線。結(jié)果表明，反應(yīng)1.5h 后，NCO 值隨時間的推移變化不大，說明小分子醇已完全參與了反應(yīng)，預(yù)聚反應(yīng)可以停止。

圖3 預(yù)聚物NCO 含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

3.6 不同羥值的固化劑對漆膜性能的影響

由于丙烯酸樹脂色淺、透明，且具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、耐候等性能，因此羥基丙烯酸樹脂與脂肪族多異氰酸酯交聯(lián)，可以制得性能優(yōu)異的聚氨酯漆。本研究選擇以下3 種羥基丙烯酸樹脂作為B 組分，如表4 所示。

表4 羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)

當(dāng)NCO/OH=1.1 時，分別以上3 種不同羥基丙烯酸樹脂為B 組分，與異氰酸酯交聯(lián)后漆膜的性能見表5。

表5 不同羥值的固化劑對漆膜性能的影響

從表5 可以看出，隨著固化劑羥值的增大，各項物理機械性能均呈現(xiàn)較優(yōu)趨勢，以2#羥基丙烯酸樹脂為固化劑時所得漆膜性能最優(yōu)。

3.7 NCO/OH 的比例對漆膜性能的影響

固化時不同的NCO/OH 的比對漆膜的性能影響很大，從涂膜結(jié)構(gòu)來說，NCO/OH 比率增大，即剛性鏈段如氨基甲酸酯、苯環(huán)及脲鍵含量增加，柔性鏈段如脂肪鏈、醚鍵等含量，則相對降低[7]。若NCO/OH 太小，不足以與羥基反應(yīng)，則漆膜交聯(lián)度較低，發(fā)軟、發(fā)粘，耐溶劑性、耐水性差。若NCO/OH 太大，NCO 過量，則多余的NCO 與空氣中的水分反應(yīng)轉(zhuǎn)化成脲，增加交聯(lián)密度，提高抗溶劑性、抗化學(xué)品性，漆膜較脆且易出現(xiàn)針孔弊病。不同NCO/OH 配比對漆膜性能的影響見表6。

表6 不同NCO/OH 對漆膜性能的影響

3.8 防火性能的測定

防火涂料體系由成膜樹脂、阻燃助劑、溶劑等組分所組成，按照表8 設(shè)計的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的配方，涂板制樣，室溫固化，用涂膜火焰噴射燃燒測試儀（自制）進行涂層灼燒耐火試驗。

表7 溴碳聚氨酯防火涂料配方

4 結(jié)論

1)以四溴雙酚A 為主要原料，通過逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預(yù)聚物，并對其進行了紅外、TG 及DSC 表征。結(jié)果表明，最佳工藝條件為：n(PEG-400)：n(TBA)：n(TMP)=1：2：1，n(NCO)：n(OH)=1.8：1， 在60 ℃下反應(yīng)1.5h 后NCO 值穩(wěn)定。

表8 溴碳聚氨酯防火涂料檢測結(jié)果

2) 以 羥 值 為50.2mgKOH/g、 固 含 量為54.6% 的羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配體系作為固化劑，n(NCO)：n(OH)=1.1：1，得到的漆膜性能優(yōu)異。

3)TBA 型聚氨酯樹脂與羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配得到了性能優(yōu)異的雙組分TBA 型聚氨酯超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，各項性能優(yōu)異。

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