碳酸鈉和氯化鈉助劑對粉煤灰堿熔的影響

姚志通，夏枚生，葉瑛

（浙江大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州，310058）

碳酸鈉和氯化鈉助劑對粉煤灰堿熔的影響

姚志通，夏枚生，葉瑛

（浙江大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州，310058）

粉煤灰中莫來石、石英等結(jié)晶礦物化學(xué)活性較低，影響粉煤灰的沸石化和硅鋁組分的提取。堿熔是活化粉煤灰的一條有效途徑。以碳酸鈉和氯化鈉為助劑對粉煤灰進行堿熔處理，研究助劑添加量、堿熔溫度和時間對產(chǎn)物的影響，并通過TG?DTA，XRD及SEM對產(chǎn)物進行表征。研究結(jié)果表明：添加碳酸鈉和氯化鈉顯著降低晶相轉(zhuǎn)變溫度，質(zhì)量損失增大；添加碳酸鈉可將粉煤灰轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)霞石相，而添加氯化鈉則促進霞石向方鈉石轉(zhuǎn)變；堿熔溫度相較堿熔時間對產(chǎn)物的影響明顯；產(chǎn)物硅鋁酸鈉為不規(guī)則緊密連鎖的集聚體，方鈉石為近球形顆粒。

粉煤灰；堿熔；碳酸鈉；氯化鈉；霞石；方鈉石

粉煤灰的處置和利用越來越為人們所關(guān)注。其主要成分為鋁硅酸鹽非晶態(tài)玻璃體，相似于火山灰物質(zhì)[1]，因此，可作為合成沸石的原料。另外，通過提取硅鋁組分來制備氧化鋁、白炭黑等產(chǎn)品，也是粉煤灰精細(xì)化利用的一個重要研究方向[2]。粉煤灰的礦物組成除大量玻璃相外，還有少量的結(jié)晶礦物如石英、莫來石等。鋁硅酸鹽玻璃體易被利用，在較溫和的條件下即可轉(zhuǎn)化為沸石，而石英和莫來石等化學(xué)活性較低，導(dǎo)致傳統(tǒng)水熱法獲得的沸石夾雜這些結(jié)晶礦物，沸石轉(zhuǎn)化率較低[3]。同樣，粉煤灰用來制備氧化鋁和白炭黑等產(chǎn)品時，存在于結(jié)晶物質(zhì)晶格中的硅鋁組分也不易被提取。堿熔融是活化粉煤灰的一個有效方法，即將一定含量的堿助劑加入到粉煤灰中進行高溫煅燒，使惰性物質(zhì)得到活化，有助于粉煤灰的沸石化或硅鋁組分的提取。目前，研究報道的粉煤灰堿熔處理多以NaOH，Ca（OH）2或Na2CO3為主，而以NaCl為助劑的研究報道較少。在此，本文作者研究粉煤灰在助劑碳酸鈉和氯化鈉作用下的堿熔反應(yīng)，并利用XRD和SEM等手段分析產(chǎn)物晶相變化并觀察其微觀形貌，以便為粉煤灰綜合利用提供研究依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

粉煤灰由杭州熱電廠提供。圖1所示為粉煤灰的掃描電鏡圖，可以看出粉煤灰的形貌為球形玻璃微珠和不規(guī)則的熔融顆粒，球形顆粒表面光滑。通過X線衍射分析（見圖2），粉煤灰的主要晶相為莫來石和石英。圖2中20°～35°區(qū)域出現(xiàn)寬大的“饅頭狀”衍射峰，標(biāo)志著玻璃相的存在。粉煤灰的化學(xué)組成由日本島津XRF?1800型X線熒光光譜儀檢測，SiO2和Al2O3的含量高達(dá)86.4%。

圖1 粉煤灰的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of coal fly ash

圖2 粉煤灰的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of coal fly ash

1.2 堿熔

實驗所用無水碳酸鈉和氯化鈉均為分析純。將原料粉煤灰與碳酸鈉、氯化鈉按不同質(zhì)量比混合，瑪瑙研缽研磨后置于坩堝中，在馬弗爐中程序升溫至預(yù)定溫度，恒溫數(shù)小時；然后取出焙燒物，冷卻后研磨，用X線衍射儀對產(chǎn)物進行物相分析，并利用SEM 觀察其微觀形貌。

1.3 表征

用日本理學(xué)D/max?ⅡB型X線衍射儀（管電壓40 kV，管電流34 mA，銅靶）分析樣品的物相組成。用Hitachi S?4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，工作距離為8.8～8.9 mm，電壓為5 kV。用ZRY?2P型綜合熱分析儀器進行熱重?差熱分析，空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，加熱范圍為0～1 000 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 TG?DTA分析

粉煤灰添加助劑前后的TG?DTA曲線見圖3。由圖3（a）可見：原料粉煤灰在整個加熱過程中呈現(xiàn)一個質(zhì)量損失階段。相應(yīng)的差熱分析曲線（圖3（b））顯示：在627.43 ℃有明顯的放熱峰，這歸因于粉煤灰中固定碳的燃燒放熱反應(yīng)[4?5]；加入碳酸鈉后，在400～900 ℃范圍內(nèi)產(chǎn)生2個明顯的質(zhì)量損失反應(yīng)。從差熱分析曲線可以看出：在518.01 ℃，由于粉煤灰中殘留炭的燃燒出現(xiàn)了顯著的放熱峰；在843.86 ℃ 出現(xiàn)堿熔反應(yīng)的吸熱峰。加入碳酸鈉和氯化鈉后，粉煤灰的質(zhì)量損失愈加明顯，在500～1 000 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)3個質(zhì)量損失階段，同時，DTA曲線反映出更多的吸/放熱峰。504.79 ℃左右的放熱峰同樣歸因于固定碳的燃燒，在685.59，790.48和935.64 ℃的吸熱峰則是由于粉煤灰和助劑碳酸鈉、氯化鈉發(fā)生了復(fù)雜的堿熔反應(yīng)。

因此，粉煤灰中加入碳酸鈉和氯化鈉后，殘留固定碳的燃燒溫度從627.43 ℃降至518.01 ℃和504.79℃。未加助劑時，粉煤灰在固定碳燃燒后沒有出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變的吸（放）熱峰；加入碳酸鈉后，843.86 ℃出現(xiàn)吸熱峰，粉煤灰發(fā)生堿熔反應(yīng)。添加氯化鈉后，連續(xù)產(chǎn)生3個吸熱峰，說明反應(yīng)混合物變得不穩(wěn)定。

2.2 碳酸鈉不同添加量的影響

圖3 粉煤灰添加助劑前后的TG?DTA 曲線Fig.3 TG?DTA curves of coal fly ash fused before and after adding additives

在堿熔溫度950 ℃，恒溫1.5 h，m（粉煤灰）：m（氯化鈉）=1：0.3的實驗條件下，研究碳酸鈉不同添加量對堿熔產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：未加碳酸鈉時，堿熔產(chǎn)物晶相較復(fù)雜，主要為粉煤灰原有的礦物二氧化硅和莫來石，反應(yīng)殘留物氯化鈉以及新物質(zhì)霞石（NaAlSiO4，標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號 76-1858），說明單獨添加氯化鈉，粉煤灰尚未完全得到活化，部分Si—O—Si和Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生破斷[6]，生長霞石。目前，人們對堿熔產(chǎn)生霞石相的研究報道較多[6?7]，但都是以碳酸鈉為助劑。本研究中，粉煤灰在氯化鈉的作用下同樣產(chǎn)生霞石，說明氯化鈉作為反應(yīng)物提供了Na+參與霞石生成反應(yīng)。按m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）=1：0.1添加碳酸鈉后，二氧化硅和莫來石的衍射強度減弱，霞石衍射強度明顯增強，說明碳酸鈉破壞了惰性物質(zhì)結(jié)構(gòu)，促使其向霞石轉(zhuǎn)變。另外，殘留氯化鈉的衍射峰強度反而略有增強，說明碳酸鈉比氯化鈉的助熔作用更強，易于與粉煤灰作用。提高碳酸鈉的添加量，當(dāng)m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）=1：0.3時，二氧化硅和莫來石的衍射峰趨于消失，霞石的含量也明顯減少，取而代之的是方鈉石（Na4Al3Si3O12Cl，標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號 20-1070），說明此時碳酸鈉的添加量足以活化粉煤灰，但是，生成的霞石又不穩(wěn)定，在氯化鈉作用下進一步反應(yīng)生成方鈉石，其反應(yīng)可能為3NaAlSiO4+ NaCl→Na4Al3Si3O12Cl。當(dāng)m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）= 1：0.5時，霞石衍射峰全部消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的方鈉石晶體。

圖4 碳酸鈉不同添加量對堿熔產(chǎn)物的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate mass on fused products

2.3 氯化鈉不同添加量的影響

在堿熔溫度950 ℃，恒溫1.5 h，m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）=1：0.5的實驗條件下，研究氯化鈉不同添加量對堿熔產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：僅添加碳酸鈉時，粉煤灰的特征衍射峰已完全消失，產(chǎn)物主要為硅鋁酸鈉 NaAl（SiO4）（標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF號 2-625），說明粉煤灰中惰性物質(zhì)已被活化，其反應(yīng)可能為3Al2O3·2SiO2+4SiO2+3Na2CO3→6NaAl（SiO4）+3CO2↑。按m（粉煤灰）：m（氯化鈉）=1：0.05和1：0.1添加氯化鈉后，硅鋁酸鈉的衍射峰強度逐漸減弱，方鈉石的含量逐漸增加，說明硅鋁酸鈉不穩(wěn)定，與氯化鈉反應(yīng)生成方鈉石，同時也說明氯化鈉既作為助溶劑又作為原料參與了反應(yīng)。提高氯化鈉的添加量，當(dāng)m（粉煤灰）：m（氯化鈉）=1：0.3時，未反應(yīng)的硅鋁酸鈉繼續(xù)與氯化鈉作用直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石，其反應(yīng)可能為3NaAl（SiO4）+ NaCl→Na4Al3Si3O12Cl。當(dāng)m（粉煤灰）：m（氯化鈉）= 1：0.5時，殘留氯化鈉的衍射強度增大。這是由于粉煤灰完全活化，此時添加的氯化鈉已過量。

另外，實驗還研究比較了堿熔產(chǎn)物的微觀形貌。圖6（a）所示是堿熔溫度為950 ℃，恒溫1.5 h，m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）=1：0.5 的實驗條件下堿熔產(chǎn)物的SEM圖。由圖6（a）可見：在碳酸鈉作用下，粉煤灰球形微珠已基本消失，不規(guī)則顆粒熔融成緊密連鎖的集聚體。觀察顆粒表面發(fā)現(xiàn)，粉煤灰球形微珠的外層玻璃殼已開始脫落，顆粒表面非常粗糙。按m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）：m（氯化鈉）=1：0.5：0.3添加氯化鈉后產(chǎn)物的掃描電鏡如圖6（b）所示，此時粉煤灰已熔成近球形方鈉石，同時還可看到殘留的立方體狀氯化鈉晶體（見圖6（b）中白框）。另外，堿熔物有明顯氣泡逸出的孔道，推測可能為逸出氣體CO2所致。

圖5 氯化鈉不同添加量對堿熔產(chǎn)物的影響Fig.5 Effect of sodium chloride mass on fused products

圖6 堿熔產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of fused products

2.4 堿熔溫度的影響

在m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）：m（氯化鈉）=1：0.5：0.3，堿熔1.5 h的實驗條件下，對不同堿熔溫度下產(chǎn)物的物相進行分析。為便于比較觀察，將產(chǎn)物的X線衍射強度變化制成衍射強度?溫度曲線，如圖7所示。根據(jù)圖3的TG?DTA曲線，粉煤灰添加碳酸鈉和氯化鈉后出現(xiàn)明顯的吸熱峰，參照吸熱峰對應(yīng)的溫度，實驗選擇堿熔溫度為685，790，850和950 ℃。當(dāng)堿熔溫度685 ℃時，產(chǎn)物較為復(fù)雜，包含二氧化硅、霞石、方鈉石和大量氯化鈉。二氧化硅的存在說明此時堿熔溫度較低，不足以完全激活粉煤灰。由于碳酸鈉和氯化鈉的作用，活化了的粉煤灰首先轉(zhuǎn)變?yōu)橄际?，繼而在氯化鈉的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石。升溫至790 ℃時，二氧化硅衍射峰消失，霞石含量也減少，說明此溫度下粉煤灰完全得到活化。繼續(xù)升溫至850 ℃和950 ℃ 時發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，霞石相趨于消失，生成方鈉石。粉煤灰在助劑作用下的堿熔是通過顆粒間的擴散傳質(zhì)而發(fā)生的固相反應(yīng)。反應(yīng)開始時，顆粒之間混合接觸，在表面、界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄和有結(jié)構(gòu)缺陷的新相，隨后進行結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長[8]。碳酸鈉的熔點為851 ℃，當(dāng)反應(yīng)物料達(dá)到最低共熔溫度后，在反應(yīng)體系中開始有液相出現(xiàn)，固?固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液反應(yīng)，由于液體間的接觸更為完全，加速了硅鋁酸鹽熔融反應(yīng)的進行[9]，因此，升高溫度有利于堿熔反應(yīng)的進行。

圖7 堿熔溫度對產(chǎn)物衍射強度的影響Fig.7 Effect of fusion temperature on diffraction intensity of fused products

2.5 堿熔時間的影響

在m（粉煤灰）：m（碳酸鈉）：m（氯化鈉）=1：0.5：0.3，堿熔溫度950 ℃的實驗條件下，堿熔時間對產(chǎn)物物相的影響如圖8所示。從圖8可以看出：在考察的時間范圍內(nèi)，隨著堿熔時間的延長，產(chǎn)物的物相并未發(fā)生明顯變化。由于氯化鈉參與方鈉石生成反應(yīng)，其衍射強度逐漸減弱，而方鈉石衍射強度逐漸增強。另外，隨著時間的延長，方鈉石結(jié)晶度逐漸增大。堿熔1.5 h后，方鈉石結(jié)晶度已高達(dá)99.83%。

圖8 堿熔時間對產(chǎn)物物相的影響Fig.8 Effect of fusion time on phase of fused products

3 討論

粉煤灰中的硅鋁氧化物主要存在于玻璃體和結(jié)晶礦物中，因此，必須設(shè)法破壞Si—O—Al和Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和惰性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，從而釋放出活性硅鋁組分。煅燒是激活粉煤灰的一種有效手段[10]，但是，僅依賴于煅燒對粉煤灰的活化能力有限，合成的沸石中仍混有殘余的莫來石和石英。加堿煅燒可促進粉煤灰晶相轉(zhuǎn)變，提高粉煤灰的活化水平[10]。采用Vorres[11]的“離子勢”觀點可以很好地解釋堿性組分的助熔機理。堿性組分的離子勢（離子化合價和離子半徑）較低，為氧的給予體，能夠終止多聚物集聚并降低其黏度，降低熔化溫度，起助熔劑的作用[12?13]。Sadriye等[14]研究結(jié)果也表明，Na+的離子勢較低，能夠破壞多聚物，從而表現(xiàn)出助熔效果。季惠明等[15]研究認(rèn)為堿金屬氧化物為玻璃相中網(wǎng)絡(luò)變性體，它們的加入將會導(dǎo)致大量非橋氧的存在而誘發(fā)網(wǎng)絡(luò)聚集體的置換和解聚。在堿助熔劑的作用下，堿能與硅鋁氧化物反應(yīng)，在較低溫度下快速分解為活性硅鋁化合物[10]。

關(guān)于氯化鈉作為助劑的研究報道較少。吳文遠(yuǎn)等[16]研究了氯化鈉作用下，CaO分解混合稀土精礦的反應(yīng)過程。研究認(rèn)為氯化鈉為反應(yīng)體系提供了液相，促進了固相反應(yīng)間的傳質(zhì)過程，提高反應(yīng)速度；與此同時還參與了反應(yīng)。NaCl-CaCl2的加入也降低了氧化鈣分解獨居石的焙燒溫度，而且使氧化鈣分解獨居石的作用增強[17]。姚志通等[18]將粉煤灰與碳酸鈉、氯化鈉按比例混合后焙燒，然后水熱晶化得到單一產(chǎn)物方鈉石。可見：水熱合成沸石前對粉煤灰加堿煅燒，確實能活化粉煤灰，提高沸石純度和產(chǎn)率[19]。本文研究了氯化鈉對粉煤灰堿熔產(chǎn)物的影響，研究發(fā)現(xiàn)：氯化鈉具有明顯的助熔效果；加入碳酸鈉和氯化鈉后，粉煤灰固定碳的燃燒溫度從627.43 ℃逐漸降低到518.01 ℃和504.79 ℃。同時，添加碳酸鈉和氯化鈉與單一添加碳酸鈉相比，混合物產(chǎn)生的吸熱峰更多，質(zhì)量損失階段也增多，說明加入氯化鈉后反應(yīng)混合物活化，變得更加不穩(wěn)定。產(chǎn)物XRD分析結(jié)果顯示：單獨添加氯化鈉也能提供堿性Na+將部分粉煤灰活化，但是效果不如碳酸鈉的好。添加碳酸鈉有利于將粉煤灰活化為霞石，而添加氯化鈉則可繼續(xù)將霞石轉(zhuǎn)變?yōu)榉解c石，說明氯化鈉不僅起到助熔作用，同時也作為原料參與反應(yīng)。

4 結(jié)論

（1） 同時添加碳酸鈉和氯化鈉降低了粉煤灰晶相轉(zhuǎn)變溫度；在500～1 000 ℃范圍內(nèi)連續(xù)出現(xiàn)了3個質(zhì)量損失階段；在685.59，790.48和935.64 ℃處的吸熱峰指示粉煤灰發(fā)生了復(fù)雜的堿熔反應(yīng)。

（2） 實驗中助劑氯化鈉不僅起助熔作用，同時還作為原料參與了霞石相向方鈉石相的轉(zhuǎn)化。

（3） 堿熔溫度較堿熔時間對產(chǎn)物的影響顯著。隨著堿熔溫度的升高，霞石相趨于消失，生成方鈉石。隨著堿熔時間的延長，產(chǎn)物物相變化不明顯，以方鈉石為主相且結(jié)晶度逐漸增大。

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（編輯 楊幼平）

Effects of sodium carbonate and sodium chloride additives on alkaline fusion of coal fly ash

YAO Zhi-tong, XIA Mei-sheng, YE Ying
（Department of Ocean Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China）

The chemical reaction activities of mullite and quartz in coal fly ash were low, which had negative effects on zeolitization and extracting of silica and aluminium elements. Alkaline fusion was an efficient approach for coal fly ash activation. The ash sample was subjected to alkaline fusion treatment using sodium carbonate and sodium chloride as additives. Effects of various amounts of additives, alkaline fusion temperatures and time on products were investigated. The fused samples were also characterized by TG?DTA, XRD and SEM. The results show that the phase transformation temperature decreases after adding sodium carbonate and sodium chloride into coal fly ash. The mass loss becomes greater in fusion process as well. The addition of sodium carbonate favors transformation of fly ash into metastable nepheline, while the addition of sodium chloride favors nepheline to sodalite. The effect of fusion temperatures on products is significant compared with that of fusion time. The fused product aluminum sodium silicate appears as irregular interlocked agglomeration. Sodalite is characterized by sphere-like particles.

coal fly ash; alkaline fusion; sodium carbonate; sodium chloride; nepheline; sodalite

TQ170.4

A

1672?7207（2011）05?1220?06

2010?05?12；

2010?09?09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（“863”計劃）項目（2007AA06Z128）；中央高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金資助項目（2010年）

葉瑛（1957?），男，江西余干人，教授，博士生導(dǎo)師，從事海洋化學(xué)、海洋探測技術(shù)、海底資源研究；電話：0571-88208825；E-mail： gsyeying@zju.edu.cn