二段中和法處理酸性礦山廢水

鄭雅杰，彭映林，李長(zhǎng)虹

（1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 云浮研究院，廣東 云浮，527300）

二段中和法處理酸性礦山廢水

鄭雅杰1,2，彭映林1,2，李長(zhǎng)虹2

（1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 云浮研究院，廣東 云浮，527300）

采用石灰與氫氧化鈉二段中和法處理酸性礦山廢水。研究結(jié)果表明：用石灰調(diào)節(jié)廢水pH至5時(shí)，F(xiàn)e，Mn，Zn的去除率分別為14.14%，5.94%和13.91%；采用氫氧化鈉二段中和后，當(dāng)廢水pH為10.20，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，廢水中鐵、錳、鋅去除率均達(dá)到99.7%以上，其廢水中TFe，Mn2+和Zn2+殘留質(zhì)量濃度分別為80，810，30 μg/L，均低于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）。石灰一段中和渣為石膏（CaSO4·2H2O）；氫氧化鈉二段中和渣為錳鋅鐵氧體（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）和四氧化三鐵（Fe3O4）；石灰與氫氧化鈉二段中和法與石灰中和法相比較，二段中和渣量少，二段中和渣具有綜合利用價(jià)值。

酸性礦山廢水；二段中和法；石膏；鐵氧體

在礦山開采、礦石運(yùn)輸、選礦、廢石排放及尾礦貯存等過程中，還原性硫化礦物在空氣、水和細(xì)菌作用下被氧化后產(chǎn)生酸性礦山廢水。酸性礦山廢水水量大，pH低，鐵含量高，并含有多種重金屬離子，如錳、鋅、銅等，如果直接排放，將對(duì)水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染，甚至破壞生態(tài)環(huán)境[1?4]。目前，國內(nèi)外處理這類廢水的方法很多，如化學(xué)沉淀法[5?6]、吸附法[7?8]、生物法[9]等。其中應(yīng)用較多的是中和沉淀法，常見的中和劑有石灰、石灰石、蘇打、苛性堿等。采用石灰石作為中和劑具有成本低、渣含水量較低并易于脫水等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)速度慢，因此，常常與石灰串聯(lián)使用。用石灰和石灰石處理酸性礦山廢水適應(yīng)性強(qiáng)，但渣量大，不利于有價(jià)金屬的回收，且易造成二次污染[10?11]。近年來，以氫氧化鈉中和劑，利用鐵氧體法處理重金屬廢水得到了廣泛研究[12?14]。鐵氧體法處理重金屬廢水效果好，設(shè)備簡(jiǎn)單，渣量少，不易造成二次污染，但是，處理成本較高。為了降低處理成本以及減少固體廢棄物的排放，本文作者采用石灰與氫氧化鈉二段中和法處理酸性礦山廢水。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

酸性礦山廢水水質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如表1所示，其pH為1.0。取500 mL廢水于燒杯中，攪拌，加入石灰乳液，調(diào)節(jié)pH至一定值后過濾，在濾液中加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，并控制終點(diǎn)pH，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)20 min后過濾。取濾液分析其中鐵錳鋅濃度，中和渣在60 ℃烘干后進(jìn)行X線熒光分析（XRF）和X線衍射（XRD）分析。

表1 酸性礦山廢水水質(zhì)Table 1 Quality of acid mine drainage mg/L

1.2 工藝流程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 二段中和法處理酸性礦山廢水工藝流程圖Fig.1 Process of acid mine drainage treated by two-step neutralization method

1.3 分析與檢測(cè)

用火焰型原子吸收光譜儀（TAS?990）測(cè)定總鐵、錳、鋅濃度，用重鉻酸鉀法測(cè)定亞鐵濃度，用X線熒光分析（XRF）儀分析中和渣成分，用X線衍射（XRD）儀（日本理學(xué)，Cu Kα，50 kV，300 mA）分析中和渣物相。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石灰一段中和時(shí)pH對(duì)廢水中鐵錳鋅去除率的影響

實(shí)驗(yàn)將500 mL模擬廢水加入燒杯，啟動(dòng)攪拌，加入石灰乳液。pH對(duì)廢水中鐵錳鋅去除率的影響如圖2所示。由圖2可知：Fe，Mn和Zn去除率隨pH增加而增加；pH為5時(shí)，F(xiàn)e，Mn和Zn去除率分別為14.14%，5.94%和13.91%。pH≥5時(shí)，F(xiàn)e，Mn和Zn去除率隨pH增加而增加。石灰中和酸性礦山廢水時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

根據(jù)上述反應(yīng)，顯然廢水中金屬離子去除率隨廢水pH增加而增加。根據(jù)KspFe（OH）2=8×10?16，KspFe（OH）3= 4×10?38，KspMn（OH）2=1.9×10?13和KspZn（OH）2=1.2×10?17（Ksp為溶度積），當(dāng)廢水中Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+和Zn2+質(zhì)量濃度分別為2 742，158，315和150 mg/L時(shí)，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Mn2+和Zn2+開始沉淀的pH分別為7.11，2.38，8.76和6.86，完全沉淀即金屬離子濃度c（Mn+）≤10?5mol/L（n=2，3）時(shí)，pH分別為8.95，3.2，9.86和8.04。因此，當(dāng)廢水pH為6.9時(shí)，Zn去除率最高達(dá)到83.87%。有研究表明[15]，F(xiàn)e2+氧化速率為：

式中：a為1×10?30Pa?1·min?1；b為8×108L2·Pa?1·min?1·mol?2；c（Fe2+）為Fe2+的濃度；O2p為氧氣壓；c（OH-）為OH?的濃度。

可見：當(dāng)pH＜5.5時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化速率極?。划?dāng)pH＞5.5時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化速率非?？?。因此，當(dāng)廢水pH＜5時(shí)，鐵、錳、鋅去除率均較低；當(dāng)pH＞5時(shí)，由于Fe2+被快速氧化而形成Fe（OH）3，鐵的去除率迅速增加，同時(shí)，Mn2+和Zn2+去除率也隨之迅速增加。石灰中和時(shí)，為了減少石灰渣中鐵、錳、鋅含量，廢水適宜的pH為5。

pH為5時(shí)，石灰一段中和渣成分如表2所示，X線衍射圖譜如圖3所示。

表2 石灰一段中和渣成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Composition of fist-step slag neutralized by lime %

圖2 石灰一段中和時(shí)pH對(duì)鐵錳鋅去除率的影響Fig.2 Influence of pH on removal rates of TFe, Mn and Zn using lime as neutralizer

圖3 二段中和渣XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of slags produced by two-step neutralization

由表2可知：石灰一段中和渣中Ca和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到29.560%和21.370%。而根據(jù)圖3可知：石灰一段中和渣為石膏（CaSO4·2H2O）。

2.2 氫氧化鈉二段中和時(shí)pH對(duì)廢水中鐵、錳、鋅去除率的影響

使用石灰乳液調(diào)廢水pH約為5后過濾，然后，加氫氧化鈉溶液將廢水pH調(diào)到一定值后，開始曝氣，并繼續(xù)加氫氧化鈉溶液控制終點(diǎn)pH。氫氧化鈉二段中和終點(diǎn)pH對(duì)廢水中鐵、錳、鋅去除率的影響如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉二段中和時(shí)pH對(duì)鐵、錳、鋅去除率的影響Fig.4 Influence of pH on removal rates of TFe, Mn and Zn using sodium hydroxide as neutralizer

由圖4可知，TFe，Mn和Zn去除率隨著終點(diǎn)pH升高而增加，當(dāng)終點(diǎn)pH達(dá)到10.20時(shí)，TFe，Mn和Zn去除率均達(dá)到99.7%以上，其廢水中殘留質(zhì)量濃度分別為80，810和30 μg/L。

終點(diǎn)pH為10.20的氫氧化鈉二段中和渣的XRD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：氫氧化鈉二段中和生成了鐵氧體（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）和四氧化三鐵（Fe3O4）。其反應(yīng)原理為[16?17]：

2.3 石灰中和法與二段中和法處理酸性礦山廢水比較

實(shí)驗(yàn)各取5 L模擬酸性礦山廢水，在曝氣條件下，采用石灰中和法處理酸性礦山廢水，終點(diǎn)pH為10.46，完全沉淀后過濾；采用石灰?氫氧化鈉二段中和法，石灰中和廢水pH至5后過濾，氫氧化鈉調(diào)節(jié)濾液至終點(diǎn)pH為10.46，完全沉淀后過濾。石灰中和處理和石灰?氫氧化鈉二段中和處理后廢水水質(zhì)如表3所示，石灰中和渣和石灰?氫氧化鈉中和渣干渣成分及干渣量如表4所示，石灰中和渣XRD分析結(jié)果如圖5所示。

表3 石灰中和法和二段中和法處理后水質(zhì)Table 3 Component of wastewater treated by lime neutralization process and two-step neutralization process

表4 石灰中和法和二段中和法干渣成分及干渣量Table 4 Composition and mass of dried slag produced by lime neutralization process and two-step neutralization process

圖5 石灰中和渣XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of slag produced by lime neutralization

由表3可知，石灰中和法和石灰?氫氧化鈉二段中和法處理酸性礦山廢水，Mn2+和Zn2+均可達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

由表4可知，每處理1 m3酸性礦山廢水石灰中和法比二段中和法產(chǎn)生的渣量多6.85 kg，而且石灰中和法產(chǎn)生的渣Fe，Mn和Zn含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）低，分別僅為12.93%，1.44%和0.76%；石灰?氫氧化鈉二段中和法渣量少，產(chǎn)生的石膏純度高，氫氧化鈉二段中和渣Fe，Mn和Zn含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別達(dá)到49.23%，5.55%和2.97%，具有綜合利用價(jià)值。

由圖5可以看出：石灰中和產(chǎn)生的渣為石膏（CaSO4·0.5H2O）和Fe3O4，沒有產(chǎn)生鐵氧體（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）。

3 結(jié)論

（1） 石灰一段中和及氫氧化鈉二段中和時(shí)，F(xiàn)e，Mn和Zn去除率隨pH增加而增加。二段中和且當(dāng)終點(diǎn)pH為10.20，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，TFe，Mn，Zn去除率均達(dá)到99.7%以上，其廢水中TFe，Mn2+和Zn2+殘留質(zhì)量濃度分別為80，810和30 μg/L。

（2） 采用二段中和法，石灰一段中和廢水pH為5時(shí)產(chǎn)生的渣為石膏，氫氧化鈉二段中和pH為10.20時(shí)產(chǎn)生的渣含F(xiàn)e3O4和鐵氧體（Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O）。

（3） 石灰中和法和石灰?氫氧化鈉二段中和法處理酸性礦山廢水，當(dāng)終點(diǎn)pH為10.46時(shí)，重金屬M(fèi)n2+和Zn2+均可達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）。石灰中和法渣量大，F(xiàn)e，Mn和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.93%，1.44%和0.76%。二段中和法石灰一段中和渣為石膏，Ca和S含量分別達(dá)到30.2%和21.5%。氫氧化鈉二段中和渣中Fe，Mn和Zn含量分別達(dá)到49.23%，5.55%和2.97%，二段中和渣渣量小，具有綜合利用價(jià)值。

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（編輯 趙?。?/p>

Treatment of acid mine drainage by two-step neutralization

ZHENG Ya-jie1,2, PENG Ying-lin1,2, LI Chang-hong2
（1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Yunfu Institute of Central South University, Yunfu 527300, China）

The acid mine drainage was treated by two-step neutralization method using lime and sodium hydroxide. The results show that the removal rates of total iron （TFe）, Mn and Zn are 14.14%, 5.94% and 13.91%, respectively, when the pH of the wastewater is adjusted to about 5 with lime. In the second step, using sodium hydroxide as neutralizing agent, when pH is 10.20, airflow is 50 mL/min, reaction time is 20 min, the removal rates of TFe, Mn and Zn are all up to 99.7%, and the residual contents of TFe, Mn and Zn are 80, 810 and 30 μg/L, respectively in wastewater, which are below the Chinese standards of wastewater discharge （GB 8978—1996）. The first-step slag product treated by lime neutralizing is gypsum （CaSO4·2H2O）. The second-step slag products treated by sodium hydroxide neutralizing are Fe2Mn0.5Zn0.5O4·nH2O and Fe3O4. Compared with lime neutralization method, the slag products in two-step neutralization method are much less and have comprehensive utilization value.

acid mine drainage; two-step neutralization; gypsum; ferrite

X703.1

A

1672?7207（2011）05?1215?05

2010?04?07；

2010?06?17

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研重大項(xiàng)目（2008A090300016）

鄭雅杰（1959?），男，湖南常德人，教授，博士生導(dǎo)師，從事冶金資源綜合利用及水污染控制研究；電話：0731-88836285；E-mail： zzyyjj01@yahoo.com.cn

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