烴基黃藥捕收劑的生物降解性評價

陳紹華，龔文琪，梅光軍，陳曉東，鄢恒珍

(武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430070)

烴基黃藥捕收劑的生物降解性評價

陳紹華，龔文琪，梅光軍，陳曉東，鄢恒珍

(武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430070)

借鑒表面活性劑等有機污染物的生物降解性評價體系，采用 BOD5/CODCr法、靜置燒瓶試驗法和OECD?301B(ISO 9439)標準對烴基黃藥的生物降解性進行評價，考察分子結構對生物降解度的影響，探討烴基黃藥的生物降解機理。研究結果表明：乙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基黃藥的BOD5與CODCr質(zhì)量濃度之比即ρ(BOD5)/ρ(CODCr)均小于0.25，第28 d生物降解度分別為39.54%，36.88%，34.09%，29.17%和26.79%，生物降解指數(shù)分別為101.020 0，99.019 9，88.717 5，79.125 6和71.897 5，上述幾種黃藥對微生物的抑制時間分別為12，13，15，17和18 d。這3種評價方法得出的結論是一致的，即上述幾種黃藥基本上是難生物降解的，其生物降解能力由大至小依次為：乙基黃藥、正丁基黃藥、正戊基黃藥、異丙基黃藥和異丁基黃藥；相對于碳鏈長度，分支度對黃藥的生物降解性的影響更加顯著，CS2，ROCSSH和單硫代碳酸鹽是黃藥生物降解的主要產(chǎn)物，同時，有少量油狀液滴雙黃藥生成。

烴基黃藥；生物降解性；分子結構；機理

隨著礦業(yè)的發(fā)展，浮選藥劑用量越來越大。黃藥是最常用的捕收劑，具有毒性和刺激性臭味，被黃藥污染的水體呈現(xiàn)異嗅，并易造成硫污染；所以，應對選礦廢水中的剩余黃藥進行處理，使其達標排放，以保護礦山生態(tài)環(huán)境[1?2]。目前，國內(nèi)外對浮選廢水的污染治理主要采用物理、化學方法，然而，這些方法有明顯的不足，如能耗和藥劑消耗量大，易產(chǎn)生二次污染等[3?4]。針對這一現(xiàn)狀，對黃藥進行生物降解性評價，研究其生物降解規(guī)律，了解其生物降解難易程度，為研制高效、低毒、低污染的環(huán)境友好型選礦藥劑提供一定的依據(jù)，對選礦廢水的有效處理具有重要的意義。迄今為止，國內(nèi)外基本上沒有涉及黃藥的生物降解性研究。國內(nèi)外現(xiàn)有的研究僅集中在對黃藥的光降解和對黃藥所含有害物質(zhì)的分析檢測方面，而對其生物降解性和生態(tài)安全性研究少有報道。但國內(nèi)外對潤滑油[5]、表面活性劑[6]、農(nóng)藥[7]等有機污染物的生物降解性及生態(tài)安全性評價較多，并已建立相應生物降解性評價標準及環(huán)境安全性評價模式。有機物生物降解性評價方法有許多，其中：BOD5/CODCr法簡單方便，是最常用的一種方法；靜置燒瓶試驗法完全模擬靜止的自然水體，是最接近自然狀態(tài)的一種降解方式；OECD?301B(ISO 9439)[8]標準是用二氧化碳生成量(PCD)作為有機物生物降解性測試指標，不受硝化作用、微生物細胞吸附作用和無機還原性物質(zhì)對測試結果的影響[9]，而且從對環(huán)境污染的角度看，有機物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O最徹底，因而也最有意義。在此，本文作者借鑒表面活性劑等有機污染物的生物降解度評價標準，采用 BOD5/CODCr法、靜置燒瓶試驗法和OECD?301B(ISO 9439)標準對烴基黃藥的生物降解性進行評價。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑為：乙基黃藥、異丙基黃藥、正丁基黃藥、異丁基黃藥、正戊基黃藥(工業(yè)級，經(jīng)提純后使用)，株洲選礦藥劑廠生產(chǎn)；油酸鈉及其他化學試劑(分析純)。

儀器為：恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、增氧泵、UV?3000型紫外分光光度計(掃描精確度為0.1 nm)、Sartorius BS210S型電子天平、LG10?2.4A型高速離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 BOD5/CODCr法

BOD5采用國標法(GB/T 7488—1987)測定，CODCr質(zhì)量濃度ρ(CODCr)采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)進行測定。

1.2.2 靜置燒瓶篩選試驗法

(1) 稀釋水的制備。取一定量的蒸餾水，加入體積分數(shù)為10%的生活污水上清液，并加入適量的尿素和三磷酸五鈉，使尿素和三磷酸五鈉的質(zhì)量濃度分別為5.0 mg/L和1.6 mg/L，攪勻后置于通風處3 d后使用。

(2) 實驗方法。以10 mL經(jīng)沉淀后生活污水的上清液作接種物，90 mL含有5 mg酵母膏和適量被測物的 BOD5稀釋水為基質(zhì)，使被測物的質(zhì)量濃度為 10 mg/L。在室溫下靜置培養(yǎng)，1周后取該培養(yǎng)液10 mL作為下一周培養(yǎng)的接種物，并加入新鮮培養(yǎng)液進行再培養(yǎng)，如此重復，連續(xù)4周[10]。在每個培養(yǎng)期的開始及終了取樣，高速離心后用紫外分光光度法測定被測物質(zhì)在最大吸收波長處的吸光度,求其質(zhì)量濃度，并由下式計算其生物降解度：式中：D為n天后黃藥生物降解度，%；ρo和ρn分別為降解初始和降解n天后降解液中黃藥的質(zhì)量濃度，mg/L。

其最終的生物降解度以第4次再接種時的降解度表示，并做2次重復實驗，其結果以平均值表示。

1.2.3 OECD?301B(ISO 9439)法(PCD 法)

(1) 試驗裝置。生物降解試驗流程如圖 1所示，實驗裝置分為以下幾部分：① 除氣裝置A，去除進氣中的CO2，采用NaOH溶液進行吸收；② CO2氣體檢測裝置 B，檢驗進氣中的 CO2是否去除完全，用Ba(OH)2溶液檢驗；③ 洗氣裝置W，用蒸餾水洗脫氣體中的堿性成分；④ 緩沖裝置E，保持氣流穩(wěn)定；⑤生物降解反應和磁力攪拌裝置 ⑥ CO2氣吸收裝置D，用Ba(OH)2溶液吸收降解過程中產(chǎn)生的CO2。

(2) 營養(yǎng)液。營養(yǎng)液成分[8,11]包含下列4種溶液。

⑤ 營養(yǎng)液的含量：磷酸鹽溶液含量為10 mL/L，氯化鈣溶液、硫酸鎂溶液、氯化鐵溶液含量各為1 mL/L。

圖1 生物降解性試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of equipment for evaluating biodegradation

(3) 接種物和參比基準物質(zhì)。接種物即活性污泥取自武漢沙湖污水處理廠，使用之前曝氣5 d以除去污水中的殘留有機物從而降低空白CO2含量，污泥沉降指數(shù)為33 mL/g左右。用平板計數(shù)法測定接種物中生物活細菌數(shù)，使其基本保持在(4.0～8.5)×107個/mL。實驗的參比基準物為生物降解性能優(yōu)異的分析純油酸鈉[8,12](生物降解極限值可達到100%)。

(4) 試驗條件及過程。試驗中,并聯(lián)的生物降解反應瓶有6只，其中：

① 生化反應瓶3只(加入營養(yǎng)鹽、受試有機物黃藥和接種物)。為了減小誤差，其CO2含量用3次的平均值計算。

② 標準反應瓶1只(加營養(yǎng)鹽、標準物質(zhì)油酸鈉和接種物)，檢驗裝置及活性污泥有效性。

③ 內(nèi)源反應瓶1只(只加營養(yǎng)鹽、接種物，不加受試物)。

④ 空白反應瓶1只(只加蒸餾水和營養(yǎng)鹽)。

為了去除進氣中的 CO2，在生物反應瓶前增設 4個串聯(lián)的吸收瓶，其中前3個采用10 mol/L NaOH進行吸收，第4個采用0.05 mol/L Ba(OH)2溶液進行吸收，然后，經(jīng)洗氣瓶洗滌以防止微量的堿液進入反應瓶。在生物反應瓶中，按要求加入各營養(yǎng)液，反應溫度為25 ℃，每個反應瓶的氣體流量為1～2 個/s氣泡，受試有機物初始質(zhì)量濃度為20 mg/L(以DOC計)，接種物在反應液中的MLSS質(zhì)量濃度為150 mg/L[8]，反應時間為 28 d，生化反應瓶中反應液的總體積為 2 L(包括受試物和接種物)，其中反應瓶外包一層黑色塑料袋，以防止光合細菌吸收CO2。

生物降解產(chǎn)生的CO2由3個串連的、分別盛有100 mL 0.025 mol/L Ba(OH)2標準溶液的錐形瓶來吸收，產(chǎn)生的 CO2氣體質(zhì)量濃度用 0.05 mol/L鹽酸溶液(用NaCO3溶液標定)滴定測得。滴定時，移出離試驗瓶最近的吸收瓶，再將其他吸收瓶依次向前移動1個位置；同時，在吸收裝置最末端再加 1個新的裝有100 mL 0.025 mol/L Ba(OH)2標準溶液的吸收瓶。試驗結束時,要對所有吸收瓶進行滴定。根據(jù)試驗中所求得的CO2生成量，并扣除空白值，將每天的CO2生成量累加，繪制CO2質(zhì)量濃度與時間的關系曲線。

2 結果與討論

2.1 BOD5/CODCr法

2.1.1 CODCr標準工作曲線

用鄰苯二甲酸氫鉀作為標準物質(zhì)，分別配制CODCr質(zhì)量濃度為0，25，50，150，200和250 mg/L的標準溶液，作ρ(CODCr)與吸光度的標準工作曲線，見圖 2。

2.1.2 BOD5/CODCr生物降解性評價結果

一般來說，廢水的ρ(BOD5)/ρ(CODCr)越大，其生物降解性越好，其評價標準見表 1，評價結果見表2。

由表2可知：乙基黃藥、異丙基黃藥、正丁基黃藥、異丁基黃藥、正戊基黃藥的ρ(BOD5)/ρ(CODCr)都小于0.25，可見它們都是難生物降解的。

表1 廢水生物降解性評價參考指標Table 1 Biodegradability evaluation indexes of wastewater

表 2 烴基黃藥的 ρ(BOD5), ρ(CODCr)和 ρ(BOD5)/ρ(CODCr)Table 2 ρ(BOD5), ρ(CODCr) and ρ(BOD5)/ρ(CODCr) of alkyl xanthates

2.2 靜置燒瓶篩選試驗法

2.2.1 烴基黃藥的紫外掃描圖譜及標準工作曲線

烴基黃藥的紫外掃描圖譜如圖3所示。從圖3可見：在197 nm出現(xiàn)1個吸收峰，是溶劑峰[13]；烴基黃藥在226 nm和301 nm處有2個吸收峰，其吸光度之比約為5:8，選最大吸收峰波長301 nm作為測定烴基黃藥濃度的特征波長。

圖2 ρ(CODCr)標準工作曲線Fig.2 Standard curve of ρ(CODCr)

圖3 黃藥的紫外吸收圖譜Fig.3 UV absorption spectrum of xanthate

配制不同質(zhì)量濃度的烴基黃藥溶液，在301 nm處測其吸光度，作質(zhì)量濃度與吸光度的標準工作曲線，其標準工作曲線方程見表 3。

表3 烴基黃藥的標準工作曲線Table 3 Standard curve of alkyl xanthates

2.2.2 生物降解性評價

實驗中黃藥的生物降解難易程度以第4次的降解度為依據(jù)[10]，其生物降解度評價標準見表 4，實驗取2次平行實驗的平均值，結果見表5。

表4 生物降解度評價標準Table 4 Evaluation standards for biodegradability

表5 烴基黃藥的生物降解性試驗結果Table 5 Test results of biodegradability of alkyl xanthates

由表 5可知：乙基黃藥的生物降解度最大，為39.54%，其次依次為正丁基黃藥、正戊基黃藥、異丙基黃藥，它們的生物降解度分別為36.88%，34.09%和29.17%，異丁基黃藥生物降解度最小，僅為26.79%，它們的生物降解度均在20%～40%之間，可見它們的生物降解性能都比較差。

2.3 OECD?301B法(ISO 9439，PCD法)

一般來說，有機化合物生物降解生成的二氧化碳量與生物降解時間的關系，可用如圖4所示的3種典型二氧化碳質(zhì)量濃度曲線(PCD曲線)來描述。

圖4 有機物生物降解過程中幾種典型的PCD曲線Fig.4 Typical PCD curves of biodegradation of organic compounds

如圖4所示：不同受試物PCD曲線不同，a類有機物不需要馴化過程，生物降解速率和生物降解程度較大，PCD曲線與橫坐標之間的面積也較大；b類有機物需要一個馴化過程，它的反應速率和生物降解程度較小，PCD曲線與橫坐標之間的面積也較??；c類有機物不但不發(fā)生生物降解作用，反而對接種物具有毒性，其PCD曲線位于接種物(內(nèi)源線)PCD曲線之下且PCD曲線與橫坐標之間的面積最小，表明其難以生物降解[14]。由此可見，PCD曲線與橫坐標之間的面積可以表征有機物生物降解性。因此，在二氧化碳測試法中，有機物的生物降解性能可采用生物降解性指數(shù)IB表示[15?16]：

式中：As為受試有機物生化PCD曲線與橫坐標之間的面積；Ao為接種物內(nèi)源 PCD曲線與橫坐標之間的面積。根據(jù)受試有機物的生物降解性指數(shù)(IB)可把有機物的生物降解性劃分如下：IB≥200表明易生物降解；100≤IB＜200表明可生物降解；IB＜100表明難生物降解。

并定義相對降解度(DRBD)為：

式中：IBt為受試物的生物降解指數(shù)，%；IBs為參比物油酸鈉的生物降解指數(shù)，%；DRBD越大，說明受試物的生物降解能力越強，反之則越弱。DRBD作為生物降解性指標受試驗條件影響小，因此，采用此指標使烴基黃藥生物降解性能的評價更加全面和直觀。

各種烴基黃藥的PCD曲線(CO2濃度取3次的平均值)如圖5所示。為更清楚地分析不同結構的烴基黃藥在降解過程中產(chǎn)生CO2質(zhì)量濃度以及與接種物內(nèi)源所生成CO2質(zhì)量濃度之間的關系，將圖5進行局部放大，放大后的PCD曲線如圖6所示。其積分面積和生物降解指數(shù)見表6。

由圖5、圖6和表6可知：標準物質(zhì)油酸鈉在開始就很快降解，其生物降解性指數(shù)為355.452 4，遠大于200.000 0，驗證了油酸鈉是一種極易降解的物質(zhì)，說明在試驗過程中接種物活性污泥具有很好的活性，進而驗證了實驗的有效性。

5種烴基黃藥的PCD曲線剛開始都位于內(nèi)源呼吸線以下，表明黃藥對微生物具有一定的毒性作用，抑制了微生物的活性。由圖6可知：活性污泥經(jīng)過一定時期的馴化后，CO2質(zhì)量濃度逐漸超過內(nèi)源反應的CO2質(zhì)量濃度；不同結構的黃藥對微生物的抑制時間也相差較大，其中乙基黃藥時間最短，其次依次為正丁基黃藥、正戊基黃藥、異丙基黃藥，而異丁基黃藥的時間最長，其時間分別為12，13，15，17和18 d。由Origin7.5分別求其曲線積分，A0為13.923 3，乙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基黃藥的As分別為14.065 3，13.786 8，12.352 4，11.016 9 和 10.010 5，由此可得它們的生物降解指數(shù)分別為 101.020 0，99.019 9，88.717 5，79.125 6和71.897 5，其中乙基黃藥生物降解指數(shù)101.020 0略大于100.000 0，根據(jù)受試物的生物、降解性評價指標可知是可生物降解的，而異丙基、正丁基、異丁基、正戊基黃藥的生物降解指數(shù)都小于100.000 0，都屬于難生物降解，它們第28 d的相對降解度(DRBD)分別為28.42%，27.86，24.96%，22.26%和20.23%。

圖5 烴基黃藥CO2質(zhì)量濃度與時間的關系Fig.5 Relationship between mass concentration of CO2 produced of alkyl xanthates and time

圖6 圖5的局部放大圖形Fig.6 Enlarged part of Fig.5

表6 烴基黃藥的生物降解性能分類Table 6 Classification for biodegradability of alkyl xanthates

2.4 幾種評價方法的分析和比較

由ρ(BOD5)/ρ(CODCr)可看出5種黃藥都難生物降解；用靜置燒瓶篩選試驗法得出5種黃藥降解性能都比較差；由OECD?301B法得出的結論除乙基黃藥是可生物降解外，其他4種黃藥也都是難生物降解。由此可見：3種評價方法得出的結論是一致的，基本上都是難于生物降解或生物降解性能很差。

利用ρ(BOD5)/ρ(CODCr)判斷有機物的生物降解性能比較簡單，但在ρ(COD)/ρ(BOD5)的差額中，包含了用于合成細胞的那部分有機物的需氧量(質(zhì)量濃度)，還有還原性無機物的需氧量以及ρ(BODu)與ρ(BOD5)的差額，此外，微生物在5 d內(nèi)也可能發(fā)生硝化作用，因此，采用這種方法所得結果精度不高，僅粗略地反映有機物的降解性能。

用靜置燒瓶試驗法得出乙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基黃藥的生物降解度略大于 OECD?301B法測得的相對降解度，這主要是因為：靜態(tài)燒瓶法是測定初級生物降解度，OECD?301B是測定最終生物降解度，是反映有機物完全降解為無機物小分子的程度，并且靜態(tài)燒瓶法采用較低的黃藥質(zhì)量濃度，對微生物的毒性不會太強，并且在稀釋水之外還加入了少量的酵母提取液，當微生物無法利用黃藥做唯一碳源時，可利用酵母膏作為引導基質(zhì)，有可能發(fā)生共代謝作用，以提高捕收劑的生物降解性。

2.5 烴基黃藥結構對生物降解度的影響

為了便于比較黃藥的不同結構對生物降解性能的影響，表7列出了5種烴基黃藥的ρ(COD)/ρ(BOD5)、生物降解度D和生物降解性指數(shù)IB。由表 7可知：

表7 烴基黃藥的ρ(BOD5)/ρ(CODCr)、生物降解度和生物降解指數(shù)Table 7 ρ(BOD5)/ρ(CODCr), biodegradability and IB of alkyl xanthates

(1) 不同結構黃藥的生物降解度和降解指數(shù)差別較大，其生物降解能力由大至小的順序為：乙基黃藥、正丁基黃藥、正戊基黃藥、異丙基黃藥和異丁基黃藥；在相同的實驗條件下，對于直鏈烴基黃藥，從乙基、正丁基到正戊基黃藥，碳鏈依次加長，其ρ(COD)/ρ(BOD5)、生物降解度、生物降解指數(shù)都依次減小。這是因為直鏈烷基碳鏈長度增大，分子體積相應增加，增大了分子對生物反應的位阻效應，妨礙了酶的反應活性中心與有機底物的結合，阻礙了微生物攻擊碳核的能力，從而降低了黃藥的生物降解活性[17]。

(2) 正丁基黃藥的生物降解度和降解指數(shù)明顯大于異丁基黃藥的生物降解度和降解指數(shù)，可見在烷基鏈含碳數(shù)目相同的情況下，直鏈結構的黃藥降解度明顯大于含支鏈的黃藥降解度。分支度對其生物降解度的影響較大，這是由于對于直鏈結構的捕收劑，微生物較易接近它們的碳核發(fā)生氧化降解反應，而支鏈捕收劑則由于位阻較大而微生物比較難于接近碳核發(fā)生反應，因而其生物降解性能比直鏈捕收劑的生物降解性能差。

(3) 一些碳鏈長的直鏈黃藥比碳鏈短的支鏈黃藥的生物降解性還好，如正丁基黃藥的生物降解性比異丙基黃藥的好，正戊基黃藥的生物降解性比異丙基黃藥及異丁基黃藥的生物降解性能都好，說明相對于碳鏈長度來說，分支度對黃藥生物降解性的影響更大。

3 黃藥的生物降解機理

中間產(chǎn)物的形成，說明有機化合物的降解是一個非常復雜的過程。表8給出了黃藥及其反應產(chǎn)物的紫外吸收峰波長[18?19]。

表8 黃藥及其主要反應產(chǎn)物的紫外吸收峰波長Table 8 Absorption peak values of butyl xanthate and main reaction products

圖7 經(jīng)微生物降解不同時間后丁基黃藥的紫外吸收圖譜Fig.7 UV absorption spectra of butyl xanthate degradation by microorganisms at various reaction time

為了考察黃藥(以丁基黃藥為例)生物降解過程中產(chǎn)物的變化情況，對降解過程中降解不同時間的溶液進行紫外掃描，結果見圖7。從圖7可見：隨著降解時間的增加，丁黃藥的特征吸收峰(226 nm與301 nm)強度不斷降低(在190～200 nm處的吸收峰是溶劑峰)；在218 nm出現(xiàn)了微弱吸收峰，這可能是降解生成的C不穩(wěn)定分解成 S2?，S2?進一步水解生成 HS?的吸收峰[20]的緣故；黃藥經(jīng)過微生物降解一定時間后，在206.5 nm處有強吸收峰，是CS2的特征吸收峰；隨著時間的延長，黃藥吸收峰強度不斷下降，而CS2的吸收峰強度不斷增加，表明黃藥不斷被降解成 CS2，說明CS2作為中間產(chǎn)物不能很好地被微生物進一步利用從而不斷積累。

培養(yǎng)一段時間后，錐形瓶中出現(xiàn)了較少量的黃色油狀液滴，用正己烷萃取后進行紫外掃描，其紫外吸收圖譜如圖8所示。對微生物降解后的黃藥溶液用正已烷進行萃取分析(空白也加入相同量的正己烷萃取作為參照)，萃取后有機相的紫外吸收圖譜如圖 9所示。

從圖8可知：油狀物在238 nm和283 nm處有明顯吸收峰，這是雙黃藥的特征吸收峰?？梢姡何⑸镌诮到恻S藥時，有部分黃藥被微生物氧化成為雙黃藥。

圖8 油狀物用正己烷萃取后的紫外吸收圖譜Fig.8 UV absorption spectrum of n-hexane

圖9 最后的降解液用正己烷萃取后有機相的紫外吸收圖譜Fig.9 UV absorption spectra of organic phase in final solution

由圖9可知：微生物降解后的溶液用正己烷萃取在200，223和270 nm處出現(xiàn)了明顯吸收峰；200 nm處的峰是正己烷中少量水的吸收峰；270 nm處的峰是黃原酸的特征吸收峰，這是未降解黃藥水解的產(chǎn)物；而223 nm處的峰是單硫代碳酸鹽的特征吸收峰，并且隨著時間的延長，其吸收峰強度不斷增加，表明單硫代碳酸鹽作為黃藥降解的中間產(chǎn)物不能很好地被微生物進一步降解，從而不斷積累。由以上分析可推測黃藥生物降解的可能途徑如下：

可見：CS2，ROCSSH和單硫代碳酸鹽是黃藥生物降解后的主要產(chǎn)物，同時有少量油狀液滴雙黃藥生成。

4 結論

(1) 烴基黃藥(乙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基黃藥)的ρ(COD)/ρ(BOD5)均小于 0.25，都屬于難生物降解有機物。

(2) 乙基黃藥第 28 d的生物降解度最大，為39.54%，其次依次為正丁基、正戊基、異丙基黃藥，它們的生物降解度分別為36.88%，34.09%和29.17%；異丁基黃藥降解度最小，僅為26.79%。它們的生物降解度都在20%～40%之間，生物降解性能都較差。

(3) 黃藥對微生物具有一定的抑制作用，乙基、正丁基、正戊基、異丙基黃藥、異丁基黃藥的抑制時間分別為12，13，15，17和18 d，第28 d生物降解指數(shù)分別為101.020 0，99.019 9，88.717 5，79.125 6和71.897 5。由生物降解性評價指標可知，乙基黃藥是可生物降解，而正丁基、正戊基、異丙基、異丁基黃藥都屬于難生物降解。

(4) 黃藥的碳鏈長度和分支度對生物降解性能影響較大，其生物降解能力由大至小的順序為：乙基黃藥、正丁基黃藥、正戊基黃藥、異丙基黃藥和異丁基黃藥。相對于碳鏈長度來說，分支度對黃藥的生物降解性的影響更為顯著。

(5) CS2，ROCSSH和單硫代碳酸鹽是黃藥生物降解的主要產(chǎn)物，同時有少量油狀液滴雙黃藥生成。

[1]於方, 張強, 過孝民. 我國金屬礦采選業(yè)廢水污染特征分析[J]. 金屬礦山, 2003(9): 40?44.

YU Fang, ZHANG Qiang, GUO Xiao-min. Analysis of waste water pollution characteristics of mining and mineral processing of China’s metal mines[J]. Metal Mine, 2003(9): 40?44.

[2]師偉. 烴基黃藥浮選捕收劑光化學降解性能研究[D]. 武漢:武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院, 2007: 6?10.

SHI Wei. Study on photochemical degradation properties of the alkyl xanthate flotation collecters[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology. School of Resources and Environmental Engineering, 2007: 6?10.

[3]趙永紅, 成先雄, 謝明輝, 等. 選礦廢水中黃藥自然降解特性的研究[J]. 礦業(yè)安全與環(huán)保, 2006, 33(6): 33?34.

ZHAO Yong-hong, CHENG Xian-xiong, XIE Ming-hui, et al.The research about the natural degradation characteristics of xanthate in beneficiation wastewater[J]. Mining Safety and Environmental Protection, 2006, 33(6): 33?34.

[4]翁建浩, 王睿, 黃道玉. 選礦廢水中殘余黃藥降解規(guī)律的試驗研究[J]. 化工礦物與加工, 2001(5): 18?22.

WENG Jian-hao, WANG Rui, HUANG Dao-yu. Study on degradation law of remaining xanthate in mineral processing waste water[J]. Industrial Minerals and Processing, 2001(5):18?22.

[5]Beran E. Experience with evaluating biodegradability of lubricating base oils[J]. Tribology International, 2008, 41(12):1212?1218.

[6]Adam R, Grochowalski D G, Cooper J A. Effect of surfactants on plasticizer biodegradation by bacillus subtilis ATCC 6633[J].Biodegradation, 2007, 18(3): 283?293.

[7]Singh D K. Biodegradation and bioremediation of pesticide in soil: Concept, method and recent developments[J]. Indian J Microbiol, 2008, 48: 35?40.

[8]OECD 301B. OECD guidelines for the testing of chemicals[S].

[9]YANG Li-he, ZHU Yong, FAN Guo-chen, et al. Test on evaluation method for biodegradability of lubricants[J].Transactions of Tianjin University, 2008, 14(1): 61?65.

[10]吳杰, 劉正芹, 奚旦立. 兩種基本方法測定陽離子染料可生化性[J]. 河南師范大學學報: 自然科學版, 2003, 31(1): 74?75.

WU Jie, LIU Zheng-qin, XI Da-li. Two basic methods to gauge the biodegradability of anionic dyes[J]. Journal of Henan Normal University: Natural Science, 2003, 31(1): 74?75.

[11]胡興剛, 孫繼, 靳曉霞, 等. 水處理劑生物降解性能評價方法研究[J]. 工業(yè)水處理, 2007, 27(11): 65?67.

HU Xing-gang, SUN Ji, JIN Xiao-xia, et al. Research on biodegradability evaluation method of water treatment chemicals[J]. Industrial Water Treatment, 2007, 27(11): 65?67.

[12]王昆, 方建華, 陳波水, 等. 潤滑油生物降解性快速測定方法的研究[J]. 石油學報, 2004, 20(6): 74?75.

WANG Kun, FANG Jian-hua, CHEN Bo-shui, et al. Fast method for the evaluation of biodegradability of lubricating oils[J]. Acta Petrolei Sinica, 2004, 20(6): 74?75.

[13]楊運瓊. 硫化礦捕收劑的降解性能與機理研究[D]. 長沙: 中南大學化學化工學院, 2003: 41?42.

YANG Yun-qiong. Study on the degradation properties and mechanism of sulfide flotation collectors[D]. Changsha: Central South University. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2003: 41?42.

[14]蔣展鵬, 師紹琪, 買文寧, 等. 有機物好氧生物降解性二氧化碳生成量測試法的研究[J]. 環(huán)境科學, 1996, 16(3): 11?14.

JIANG Zhan-peng, SHI Shao-qi, MAI Wen-ning, et al. Study on the determination of biodegradability of polluted organic substances using production of carbon dioxide test[J].Environmental Science, 1996, 16(3): 11?14.

[15]陳勇生, 陳麗俠, 楊杰, 等. 32種芳香化合物的好氧生物降解性表征[J]. 環(huán)境科學, 1997, 16(1): 43?45.

CHEN Yong-sheng, CHEN Li-xia, YANG Jie, et al. Study on biodegradability of 32 aromatic compounds[J]. Environmental Science, 1997, 16(1): 43?45.

[16]湯改風. 廢水中硝基酚好氧生物降解性及降解動力學研究[D].青島: 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院, 2006: 25?28.

TANG Gai-feng. Study on the aerobic biodegradability and degradation kinetics of nitrophenols wastewater[D]. Qingdao:Ocean University of China. College of Environmental Science and Engineering, 2006: 25?28.

[17]QIN Yong, ZHANG Gao-yong, KANG Bao-an, et al. Primary aerobic biodegradation of cationic and amphoteric surfactants[J].Journal of Surfactants and Detergents, 2005, 8(1): 55?58.

[18]舒生輝. 黃原酸鹽高效降解菌的紫外誘變選育及其降解特性的研究[D]. 廣州: 廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院, 2007:38?40.

SHU Sheng-hui. Breeding of xanthate-degrading bacterial strain by ultraviolet-ray mutation and its biodegradates characteristics[D]. Guangzhou: Guangdong University of Technology. Faculty of Environment Science and Engineering,2007: 38?40.

[19]ZHONG Xi-sun, Forsling W. The degradation kinetics of ethyl-xanthate as a function of pH in aqueous solution[J].Minerals Engineering,1997, 10(4): 389?400.

[20]J.賴亞. 泡沫表面浮選化學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1987:224?227.

J.Lai Ya. Surface chemistry of froth flotation[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 1987: 224?227.

(編輯 陳燦華)

Evaluation of biodegradability of alkyl xanthates flotation collecters

CHEN Shao-hua, GONG Wen-qi, MEI Guang-jun, CHEN Xiao-dong, YAN Heng-zhen

(School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

The biodegradability of alkyl xanthates was evaluated by the methods of BOD5/CODCr, static–flasks test and OECD?301B(ISO 9439) according to the testing standard for biodegradability of surfactants and other organic compounds. Meanwhile，the influence of molecular structure on biodegradability was studied. Finally, the biodegradation mechanism of alkyl xanthates was preliminarily explored. The results show that the mass concentration rate of BOD5and CODCrof ethyl xanthate, butyl xanthate, amyl xanthate, isopropyl xanthate and isobutyl xanthate are all less than 0.25,the biodegradation extent can reach 39.54%, 36.88%, 34.09%, 29.17% and 26.79%, respectively. The index of biodegradability can reach 101.020 0, 99.019 9, 88.717 5, 79.125 6, and 71.897 5, respectively in 28 d, and they have some inhibiting effects on microorganisms, the suppressed time is 12, 13, 15, 17, 18 d, respectively. Xanthates are difficult to degrade by microorganisms, and the order from strong to weak of the magnitude of the biodegradability is as follows: ethyl xanthate, butyl xanthate, amyl xanthate, isopropyl xanthate and isobutyl xanthate. Compared to alkyl chain length, the branched chains have more significant effects on the degradability of xanthates. CS2, xanthic acid and thiocarbonate are the main product of biodegradation of xanthates, in which a small amount of oil-like droplet dixanthate is produced.

alkyl xanthates; biodegradability; molecular structure; mechanism

X703

A

1672?7207(2011)02?0546?09

2009?10?26；

2010?01?10

國家高技術研究發(fā)展計劃(“863”計劃)項目(2007AA06Z123)；武漢理工大學自主創(chuàng)新研究基金資助項目(2010-YB-16)

龔文琪(1948?)，男，湖北武漢人，博士，教授，博士生導師，從事礦物生物技術、環(huán)境微生物技術和礦物納米材料等方面的研究；E-mail：gongwenqi@yahoo.com.cn