堿式碳酸鈷非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

劉秉國(guó)，彭金輝，張利波，張澤彪，郭勝惠，張世敏

(1. 昆明理工大學(xué) 材料與冶金工程學(xué)院, 云南 昆明，650093；2. 昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093)

堿式碳酸鈷非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

劉秉國(guó)1,2，彭金輝1,2，張利波1,2，張澤彪1,2，郭勝惠1,2，張世敏1,2

(1. 昆明理工大學(xué) 材料與冶金工程學(xué)院, 云南 昆明，650093；2. 昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650093)

利用熱重分析及X線衍射技術(shù)，考察不同升溫速率下堿式碳酸鈷的熱分解特性，研究堿式碳酸鈷熱分解動(dòng)力學(xué)。用模型函數(shù)法(Coats-Redfern和Achar法)和非模型法(Kissinger法和Flynn–Wall–Ozawa法)分析計(jì)算熱分解過(guò)程第2階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明：在空氣氣氛下，堿式碳酸鈷的熱分解過(guò)程分2個(gè)階段進(jìn)行(堿式碳酸鈷在303 K左右開始失去結(jié)晶水；493 K時(shí)無(wú)水鹽分解，至625 K以上基本分解完畢，產(chǎn)物為四氧化三鈷)，其中分解過(guò)程質(zhì)量損失率為29.5%，與理論值相符；產(chǎn)物表觀活化能E為106.139～144.537 kJ/mol，lgA(A為指前因子)為9.396～11.868，機(jī)理函數(shù)為成核與長(zhǎng)大模型。

堿式碳酸鈷；熱分解；非等溫動(dòng)力學(xué)

四氧化三鈷作為重要的工藝材料，被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池[1]、氣體傳感器[2]、催化劑[3]和磁性材料[4]等領(lǐng)域。制備四氧化三鈷的主要方法有熱分解法[5]、溶膠?凝膠法[6]和水熱法[7]等。由于水熱法制備四氧化三鈷需要較高的溫度和壓力，同時(shí)對(duì)體系氧分壓也有較高的要求，因此，限制了其工業(yè)化應(yīng)用[8]；溶膠?凝膠法盡管具有反應(yīng)容易控制、產(chǎn)品純度高、均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、原料昂貴等不足[9?10]。目前，工業(yè)上多采用鈷鹽熱分解制備四氧化三鈷，該方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于操作。堿式碳酸鈷作為生產(chǎn)四氧化三鈷的前驅(qū)體，盡管其熱分解過(guò)程已有文獻(xiàn)報(bào)道，且人們就溫度對(duì)煅燒產(chǎn)物的影響也進(jìn)行了詳細(xì)研究[11]，但在空氣氣氛下的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究尚不清楚，因此，開展堿式碳酸鈷在空氣氣氛下的分解動(dòng)力學(xué)研究對(duì)熱分解法制備四氧化鈷具有重要的意義。在此，本文作者用熱分析技術(shù)對(duì)堿式碳酸鈷在空氣中的熱行為進(jìn)行研究，并利用非等溫多重掃描速率法和模型函數(shù)法對(duì)熱分解過(guò)程所遵循的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探討，旨在為堿式碳酸鈷工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

熱重分析采用德國(guó)NETZSCH?STA 409 PC/PG型熱分析儀，樣品質(zhì)量為20.0～20.5 mg，升溫速率β分別為 5，10，15 和 20 K/min，測(cè)量溫度范圍為 300～1 073 K，空氣氣氛，流速為30 mL/min。采用日本理學(xué)公司的D/max?2200 Y型X線粉末衍射儀進(jìn)行X線衍射分析，管電壓為36 kV，管電流為30 mA，掃描速度為10 (°)/min。

堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)為上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%，粒度小于150 μm，X線衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 堿式碳酸鈷的X線衍射譜Fig.1 XRD pattern of basic cobalt carbonate

2 結(jié)果與討論

2.1 熱行為和熱分解機(jī)理

堿式碳酸鈷在空氣中不同升溫速率下的 TG和DTG曲線見(jiàn)圖2和3。

圖2 堿式碳酸鈷在不同加熱速率下的TG曲線Fig.2 TG curves of basic cobalt carbonate at various heating rates

圖3 堿式碳酸鈷在不同加熱速率下的DTG曲線Fig.3 DTG curves of basic cobalt carbonate at various heating rates

由圖2～3可知：當(dāng)升溫速率較小時(shí)，堿式碳酸鈷在303 K左右開始分解，至607 K基本分解完全；隨著升溫速率的增大，堿式碳酸鈷完全分解溫度亦升高。但不同升溫速率下的TG曲線均相吻合，說(shuō)明其質(zhì)量損失率基本一致，DTG曲線的2個(gè)峰與TG曲線上質(zhì)量損失臺(tái)階一一對(duì)應(yīng)。從堿式碳酸鈷升溫速率為 10 K/min 的TG/DTG曲線計(jì)算可知，堿式碳酸鈷在空氣中的熱分解過(guò)程為2步分解：第1個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階出現(xiàn)在303～493 K，是一個(gè)緩慢的分解峰，為結(jié)晶水的脫除階段，其質(zhì)量損失率為13.16%，而堿式碳酸鈷脫除結(jié)晶水的理論質(zhì)量損失率為 4%[11]，造成實(shí)際質(zhì)量損失率與理論質(zhì)量損失率差異的原因可能是堿式碳酸鈷吸附外在自由水所致；在493～625 K出現(xiàn)第2個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階，質(zhì)量損失率為29.5%(理論值為29.2%)，歸結(jié)于堿式碳酸鈷無(wú)水鹽的分解。堿式碳酸鈷熱分解過(guò)程可以表示如下[12]：

2.2 X線衍射分析

收集625 K下分解的殘留物進(jìn)行X線衍射分析，所得X線衍射譜如圖4所示。由圖4可知：625 K時(shí)分解產(chǎn)物的XRD譜與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)譜相吻合，譜峰位置和強(qiáng)度與PDF卡(9-418)上的立方相Co3O4衍射數(shù)據(jù)(α=0.808 nm)一致，無(wú)任何雜質(zhì)峰；所以，可以確定熱分解產(chǎn)物為Co3O4，這與TG曲線所示結(jié)果一致。

圖4 熱分解產(chǎn)物的X線衍射譜Fig.4 XRD pattern of decomposition residues

2.3 非等溫分解動(dòng)力學(xué)

2.3.1 計(jì)算活化能E

固體分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般可表示為[13?14]：

式中：R為氣體摩爾常數(shù)；TP為峰頂熱力學(xué)溫度；g(a)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。

圖5 堿式碳酸鈷第2步熱分解過(guò)程線性回歸曲線Fig.5curve of thermal decomposition ofbasic cobalt carbonate of second steps

圖6 不同轉(zhuǎn)化率下的lg β?1/T曲線Fig.6 lg β vs 1/T curves under various conversions

表1 用Flynn-Wall-Ozawa法得到的隨轉(zhuǎn)化率變化的表觀活化能Table 1 Apparent activation energy as function of conversion obtained by Flynn-Wall-Ozawa methods

由表1可見(jiàn)：用Flynn-Wall-Ozawa法求得的反應(yīng)活化能(0.4≤α≤0.9)比用Kissinger 法求得的略低。隨著α的增大，分解反應(yīng)的活化能變化不大，這說(shuō)明在0.4≤α≤0.9范圍內(nèi)，堿式碳酸鈷的分解反應(yīng)可能是一步分解，這也與堿式碳酸鈷的 DTG曲線上的峰相吻合[15]。另外，堿式碳酸鈷分解反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)r(0.4≤α≤0.9)幾乎都在0.99～1.00之間，說(shuō)明計(jì)算的活化能是可靠的。

2.3.2 機(jī)理函數(shù)的判定

對(duì)于單一的簡(jiǎn)單反應(yīng)，最可幾機(jī)理函數(shù)可以通過(guò)多元線性回歸來(lái)判定。首先將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行微分和積分處理，然后應(yīng)用 Coats-Redfern法[16]和 Achar法[17]結(jié)合 40種機(jī)理函數(shù)[18]，分別進(jìn)行多元線性回歸，計(jì)算出的活化能E與由Kissinger法得到的E最接近，且相關(guān)系數(shù)較好的反應(yīng)機(jī)理即為該反應(yīng)可能的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

用積分法Coats-Redfern和微分法Achar結(jié)合40種機(jī)理函數(shù)，再根據(jù)熱分解動(dòng)力學(xué)三因子求算的比較法，得出堿式碳酸鈷第2分解階段的E，lgA和相關(guān)系數(shù)r見(jiàn)表3。

由表 3可知：成核與長(zhǎng)大模型機(jī)理函數(shù)對(duì)于Coats-Redfern方程和 Achar方程的線性相關(guān)系數(shù)較好，且計(jì)算的活化能相近；同時(shí)與Kissinger法求得的活化能接近[19]；因此，可以判定堿式碳酸鈷第2步分解過(guò)程最可幾機(jī)理函數(shù)的微分形式為：f(α)=5/2(1?α)·[?ln(1?α)]3/5；積分形式為：g(α)=[?ln(1?α)]2/5。

表2 不同升溫速率下堿式碳酸鈷熱分解過(guò)程的基本數(shù)據(jù)Table 2 Basic data of thermal decomposition of basic cobalt carbonate at various heating rates

表3 積分法和微分法所得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetics parameters of thermal decomposition obtained by integral and differential methods

3 結(jié)論

(1) 在空氣氣氛中，堿式碳酸鈷的熱分解過(guò)程分結(jié)晶水的脫除和無(wú)水鹽的分解2個(gè)階段，其最終分解產(chǎn)物為Co3O4。

(2) 在493～625 K時(shí)為堿式碳酸鈷無(wú)水鹽的分解過(guò)程，該過(guò)程質(zhì)量損失率為 29.5%，這與理論質(zhì)量損失率相符。

(3) 用非等溫多重掃描速率法和模型函數(shù)法分別計(jì)算堿式碳酸鈷熱分解過(guò)程第2分解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其活化能E為106.139～144.537 kJ/mol，lgA為9.396～11.868，反應(yīng)機(jī)理系成核與長(zhǎng)大模型，機(jī)理函數(shù)為：f(α)=5/2(1?α)[?ln(1?α)]3/5；g(α)= [?ln(1?α)]2/5。

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(編輯 陳愛(ài)華)

Non-isothermal kinetics of thermal decomposition of basic cobalt carbonate

LIU Bing-guo1,2, PENG Jin-hui1,2, ZHANG Li-bo1,2, ZHANG Ze-biao1,2, GUO Sheng-hui1,2, ZHANG Shi-min1,2

(1. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education,University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

s: Kinetics and thermal decomposition behavior of basic cobalt carbonate was investigated using TG and XRD at various heating rates. Kinetic parameters of decomposition of basic cobalt carbonate for the second-stage was calculated and analyzed using model-fitting (Coats-Redfern method and Achar method) and model-free (Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method). The results show that the decomposition process of basic cobalt carbonate is divided into two stages: the crystallization water begins to dehydrate at 303 K, decomposition of basic cobalt carbonate follows at 493 K and changes into Co3O4powder decomposition completely above 625 K in air atmosphere. The mass loss of decomposition of basic cobalt carbonate is 29.5%, which is in good agreement with the theoretical mass loss.Activation energyEand lgAare 106.139?144.537 kJ/mol and 9.396?11.868, respectively. The mechanism function is nucleation and growth model.

basic cobalt carbonate; thermal decomposition; non-isothermal kinetics

O642；O643

A

1672?7207(2011)02?0356?05

2009?11?03；

2010?03?22

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(50734007)；云南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2007GA002)；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金資助項(xiàng)目(2008-16)

彭金輝(1964?)，男，云南昆明人，教授，從事微波冶金及資源綜合利用等研究；電話：0871-5191046； E-mail：Jhpeng.ok@Yeah.net