一種新的環(huán)金屬化釕配合物的合成與表征

李襄宏，史正建，程新建

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

基于納米技術(shù)的染料敏化納米晶太陽能電池(DSSC)以其低廉的成本、簡單的制備工藝而成為硅基太陽能電池富有潛力的競爭者，被認為是非常有希望產(chǎn)業(yè)化的新一代低成本太陽能電池［1-3］.而負載于納米半導(dǎo)體電極上的染料敏化劑則為其最重要的組成部分之一.近10多年來，基于釕染料敏化劑的工作基本均在明星染料N3［3］(結(jié)構(gòu)見圖1)的基礎(chǔ)上保留NCS－基團，通過修飾聯(lián)吡啶配體以獲得在近紅外區(qū)有強吸收、與太陽光譜更加匹配的光敏染料，進而提高光電轉(zhuǎn)化效率［4-6］.

環(huán)金屬釕配合物，采取C，N-配位形式，不含NCS－基團.不僅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且光物理性質(zhì)因碳陰離子的引入而變得更為豐富［7-9］，尤其 Ru―C鍵的形成，可促使光吸收更接近近紅外區(qū)［10-12］.筆者以2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶為 C，N-配體，2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸為 N，N-配體，合成和表征了一個新的環(huán)金屬化釕配合物Ru-1(結(jié)構(gòu)見圖1)，并研究其光吸收性能，為其進一步用于染料敏化太陽電池提供理論基礎(chǔ).

圖1 N3及新型環(huán)金屬化釕配合物Ru-1的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of N3 and the new cyclometalated ruthenium(II)complex Ru-1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸，2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶按文獻［13］方法合成并通過1HNMR表征;((η6-i-pr-C6H6)RuCl2)2購自Aldrich公司;其它試劑均購自中國醫(yī)藥集團(上海)化學(xué)試劑公司.

紫外-可見光譜由 LambdaBio 35型紫外-可見光譜儀測定;核磁共振譜由Bruker 400 MHz核磁共振儀測定;紅外光譜由Nexus 470 FT-IR型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)測定.

1.2 釕配合物Ru-1的合成

釕配合物的合成路線見圖2.

圖2 配合物Ru-1的合成路線Fig.2 Synthetic route of Ru-1

1.2.1 Ru(2-(2，4-二 氟 苯 基)-4-甲 基 吡 啶)(CH3CN)4中間體的合成

在氮氣的保護下，向三頸瓶中加入5mL無水乙腈，再加入2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶(0.069 g，0.36 mmol)，NaOH(0.015 g，0.36 mmol)，((η6-ipr-C6H6)RuCl2)2(0.1108 g，0.18 mmol)和 KPF6(0.132 g，0.72 mmol)，恒溫 45 ℃ 反應(yīng) 14 h.反應(yīng)停止后，旋蒸除去溶劑.在氮氣的保護下，先用水洗3次，再用少量石油醚洗滌3次后，將所得產(chǎn)品真空干燥后直接用于下一步反應(yīng).

1.2.2 Ru-1 的合成

在氮氣保護下加入20 mL甲醇，并將2，2-二聯(lián)吡啶-4，4-二羧酸(0.1182 g)、NaOH(0.038 g)和 5 mL水的混合溶液倒入反應(yīng)瓶中.在氮氣保護下，回流反應(yīng)4 h.反應(yīng)停止后，旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)品.柱層析分離得到紅黑色溶液.濃縮后，用2 mol/L的鹽酸酸化，再加入KPF6飽和溶液，攪拌5 h，得到黑色固體，產(chǎn)率:30%.1HNMR(D2O，NaOH，400 MHz):8.68(s，1H)，8.60(d，3H)，8.22(s，1H)，7.99 ～7.97(m，1H)，7.74 ～7.70(m，4H)，7.53(s，1H)，7.38 ～ 7.29(m，3H)，6.61(s，1H)，6.29(t，1H)，5.87(d，1H)，4.70(s，1H)，2.17(s，3H).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

Ru(2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶)(CH3CN)4中間體的合成過程需要嚴格的無氧條件.為得到純的中間體產(chǎn)物，筆者嘗試采用柱層析分離的方法進行提純.由于在柱層析過程中無法控制良好的無氧條件，且中間體本身穩(wěn)定性較差，考慮到在終產(chǎn)物合成后，仍需采取柱層析方法提純，因此，筆者將所得中間體粗品直接用于下一步反應(yīng).基于2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸在甲醇和水中的溶解度極低，筆者將其與NaOH水溶液混合使其轉(zhuǎn)化為較易溶于水的鈉鹽，從而保證反應(yīng)的順利進行.此步反應(yīng)，溶液顏色變化非常明顯，由暗綠色逐漸變?yōu)榧t黑色.由于產(chǎn)物以羧酸形式存在時，溶解度很差，無法進行提純，因此，筆者直接將反應(yīng)液濃縮后，采用CH2Cl2/甲醇做淋洗劑，用柱層析分離的方法將紅黑色帶收集.隨后，用2 mol/L的鹽酸酸化至 pH=3，再加入KPF6飽和溶液，攪拌5 h，即得到黑色固體.

2.2 IR 光譜

將所得黑色固體粉末用KBr壓片，在Nexus 470 FT-IR型傅里葉紅外光譜儀上得到其IR光譜，見圖3.由圖3 可見，2969.9 cm－1和 2924.8 cm－1處的峰歸屬于飽和― CH3中 C― H伸縮振動;1717.6 cm－1處強而尖銳的峰則明顯歸屬于羧基中羰基的伸縮振動吸收;由于Ru-1中共含有4個―COOH基團，分子內(nèi)羥基存在較強的締合作用，因而3424.9 cm－1處呈現(xiàn)了峰形較寬而鈍的O―H伸縮振動吸收峰;2600～2400 cm－1處呈現(xiàn)了峰形較寬的吸收帶，這可能由于羧酸內(nèi)羰基和羥基的締合作用而導(dǎo)致了 O ― H 吸收帶延伸［14］;1261.9 cm－1的強吸收峰則歸屬于C―O―H的彎曲振動吸收，由此進一步證明羧基的存在.另外，在3107.5 cm－1呈現(xiàn)的吸收峰則應(yīng)歸屬于芳香環(huán)(吡啶環(huán)和苯環(huán))的不飽和碳的C―H伸縮振動，與在1600.3 cm－1出現(xiàn)的歸屬于芳環(huán)碳碳雙鍵中的C=C伸縮振動吸收相互佐證.值得一提的是，1901.2 cm－1呈現(xiàn)的一個較弱的吸收則可能是芳環(huán)上=CH面外彎曲振動(901.9 cm－1)的倍頻弱吸收.

2.3 1 HNMR 譜

由于 Ru-1 含有 2 個2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸，在常用溶劑中的溶解度很差，無法達到核磁要求.考慮其鹽的溶解性很好，因此，筆者將產(chǎn)品溶解于由 D2O配制的 NaOH溶液中，獲得了較好的1HNMR譜.Ru-1的1HNMR譜見圖4.由圖4可見，4.70處的峰為溶劑重水的信號峰;2.17處呈現(xiàn)的單峰為—CH3的特征信號峰;5.80～8.78則歸屬于苯環(huán)、吡啶環(huán)的信號峰.由于采用重水，加之與金屬釕配位的因素，因此所有位于芳環(huán)區(qū)域的氫信號峰均寬化，其裂分及耦合情況難以看出，但就信號比例及所含氫的個數(shù)而言，與筆者所得的新型環(huán)金屬化釕配合物相同.

圖3 Ru-1的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of Ru-1

圖4 Ru-1的1HNMR圖譜Fig.4 1 HNMR spectrum of Ru-1

2.4 UV-Vis光譜

圖5 Ru-1和N3的UV-Vis圖譜Fig.5 UV-Vis spectrum of Ru-1 and N3

圖5為配合物Ru-1的鈉鹽和N3在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜.由圖5可見，該配合物呈現(xiàn)出典型的釕聯(lián)吡啶配合物的特征吸收［3，10］.由圖5可見，λ＜350 nm的吸收峰歸屬于π-π*躍遷，其中約310 nm的吸收峰為配體4，4'-二羧酸-2，2'-二聯(lián)吡啶的π-π*躍遷吸收［3］，而約290 nm的吸收峰則歸屬于配體2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶的π-π*躍遷;λ＞360 nm的吸收峰歸屬于金屬?配體間電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收，即MLCT態(tài)(metal-to-ligand charge transfer transition)躍遷吸收.不同于N3，Ru-1中因含C，N-配體，Ru―C形成使其在這一區(qū)域的吸收峰更加豐富，不僅484 nm處呈現(xiàn)了一個新的吸收帶［10］，且其最大MLCT態(tài)吸收峰(546 nm)相對于N3的最大MLCT吸收峰(536 nm)紅移了10 nm，摩爾消光系數(shù)也明顯提高，約1.5倍.由此可見，Ru-1對長波方向光的吸收明顯高于染料N3，這對提高染料敏化太陽能電池的光利用率，進而提高光電轉(zhuǎn)化效率十分有利.

3 結(jié)語

以 2-(2，4-二氟)苯基-4-甲基吡啶為 C，N-配體，2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸為 N，N-配體合成了一個新的環(huán)金屬化釕配合物，并通過紅外光譜、核磁共振氫譜及紫外-可見光譜表征了配合物的結(jié)構(gòu).紫外-可見吸收光譜表明:相對于明星染料N3，該配合物的最大MLCT吸收紅移了10 nm，且摩爾消光系數(shù)也顯著提高.這應(yīng)歸因于Ru―C的σ鍵的形成，改變了配合物的能級，使配合物的光吸收向長波方向移動，從而能夠提高長波區(qū)域的光捕獲效率，對提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率具有重要意義，開發(fā)此類配合物染料敏化劑具有潛在的應(yīng)用前景.

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