單層邊緣功能化石墨烯的制備和表征

陳連清，程國森，徐華誠，曹蒂薇

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

石墨烯(G)因其為單獨存在的二維有序碳結(jié)構(gòu)單元且僅為一個原子厚度的二維晶體而有著非常獨特的電性能、導(dǎo)熱性能和光學(xué)性能，因此近年來受到了極大的關(guān)注.首次報道的石墨烯［1］為單層碳原子構(gòu)成，且各碳原子均為sp2雜化，碳原子間以酷似六邊形格子漁網(wǎng)的六元環(huán)相連.石墨烯的制備方法有多種:機械剝離、化學(xué)沉積、高溫?zé)峤?、氧化還原、取向附生等.其中氧化還原法幾乎均基于Hummer法［2］改進的.通常將石墨與強氧化劑進行氧化反應(yīng)，石墨層上羧基、羥基和環(huán)氧等含氧基團的出現(xiàn)使石墨層間距擴大，再經(jīng)超聲等處理可剝離成片層結(jié)構(gòu)，得到氧化石墨烯(GO).氧化石墨烯含有眾多的含氧基團，可利用其親水性進行功能化和多種衍生化［3］.然而氧化石墨烯層間眾多的含氧基團破壞了原有石墨的sp2雜化體系，使得GO的導(dǎo)電性較G差很多，限制了GO在光電材料方面的應(yīng)用.為保持石墨烯良好的共軛性和功能化特性，Vickery等［4］使用化學(xué)還原法得到了深度氧化石墨烯，Das等［5］則通過高溫?zé)峤夥ǖ玫搅硕鄬拥纳疃妊趸?由此而得的石墨烯雖恢復(fù)了一定的導(dǎo)電性，但同時卻失去了氧化石墨烯的親水性及與一些功能基團反應(yīng)的特性，使其應(yīng)用領(lǐng)域極大受限.本文通過控制氧化劑用量和氧化時間得到了部分邊緣氧化石墨烯，并使用化學(xué)還原法選擇性地對其中部分片層結(jié)構(gòu)進行還原反應(yīng)，成功得到既保留良好共軛性又含有一定含氧基團的部分還原的單層邊緣功能化石墨烯.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

石墨、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水和硼氫化鈉等均為市售分析純，使用前未提純.

Necolet NEXUS-670傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、Hitach S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、Tecnai G20 Transmission Electron Microscopy(TEM)、Bruker D8X射線粉末多晶衍射儀(XRD)、VG Multilab 2000 X-射線光電子能譜儀(XPS).

1.2 單層邊緣氧化石墨烯(SLMGO)的制備

將25 mL濃硫酸加入裝有1.0 g石墨的250 mL燒瓶中(石墨不必預(yù)氧化)，冰鹽浴冷卻至0℃以下(此步非常關(guān)鍵)，攪拌均勻，緩慢加入3.0 g高錳酸鉀，混合液于35℃攪拌2.5 h，直至溶液漿糊狀止.將反應(yīng)體系再次冷卻至0℃以下，加入180 mL去離子水稀釋，同時劇烈攪拌(攪拌必須到位)，混合液中加入30% 雙氧水，直至無氣泡產(chǎn)生止，繼續(xù)攪拌10 min，抽濾，大量去離子水洗滌濾餅，并用稀鹽酸洗滌，直至BaCl2檢測不出濾液中沉淀止，最后去離子水洗滌以除去多余的鹽酸.將最終所得懸浮液超聲30min后，14000 r/min離心3min，得黑色粉末于60℃下真空干燥 24 h，即得 SLMGO［6］.

1.3 單層邊緣功能化石墨烯(SLMFG)的制備

取0.1 g氧化石墨于250 mL燒瓶中，加入40 mL去離子水，超聲30 min(此步非常關(guān)鍵)，直至氧化石墨烯均勻分散于去離子水中，將所得黑色溶液水浴加熱，加入1.0 g硼氫化鈉，混合液回流2 h，反應(yīng)液中有黑色絮狀沉淀析出，抽濾，大量去離子水洗滌濾餅，得到的固體粉末于60℃下真空干燥24 h，即得 SLMFG［7］.

2 結(jié)果與討論

2.1 SLMFG氧化過程分析

本文采用控制氧化劑用量和氧化時間制備單層邊緣功能化石墨烯的過程，可分為4個階段:

1)低溫階段.將石墨加入冷卻至0℃的濃硫酸中，低溫下硫酸的氧化性不高，難以對石墨進行插層反應(yīng).當(dāng)加入高錳酸鉀后，體系的氧化能力得到一定程度的提高，石墨層的邊緣首先被氧化，部分碳原子失去電子變成正離子，硫酸氫根離子和具有極性的硫酸分子通過靜電力吸附在石墨片層的邊緣［8］.這些通過靜電力吸附于石墨片層邊緣的硫酸根離子和硫酸分子與石墨碳正離子形成硫酸-石墨邊緣復(fù)合物［9］.通過控制濃硫酸和高錳酸鉀的使用量，體系的氧化能力被控制在一定范圍內(nèi)，因而導(dǎo)致幾乎無或極少硫酸分子能夠進入石墨的層間，從而對石墨內(nèi)部進行氧化和插入;

2)中溫階段.高錳酸鉀加畢，體系升溫至35℃攪拌2.5 h.此階段目的即利用高錳酸鉀的強氧化作用使不充分氧化的硫酸-石墨邊緣復(fù)合物進一步發(fā)生深度氧化反應(yīng)，在氧化石墨烯邊緣有C=O雙鍵或C—O—C環(huán)氧鍵形成;由于這些含氧基團與反應(yīng)液間的靜電吸附作用，反應(yīng)體系形成墨綠色粘稠狀混合液.體系的顏色變化，證明了氧化反應(yīng)的發(fā)生;體系粘稠狀，說明仍有部分硫酸未參與反應(yīng);加入雙氧水有氣泡產(chǎn)生，表明高錳酸鉀未完全反應(yīng)，隨著反應(yīng)進行，高錳酸鉀濃度明顯降低，體系氧化能力大為減弱，與石墨的反應(yīng)被迫停止或反應(yīng)極為緩慢;

3)高溫階段.在混合液中加水稀釋后劇烈攪拌，進入高溫反應(yīng)階段，混合液中殘余的濃硫酸與水作用使混合液的溫度迅速升高，未充分氧化的硫酸-石墨邊緣復(fù)合物快速發(fā)生水解，水中OH-與硫酸氫根離子發(fā)生離子交換作用，從而置換出部分硫酸氫根離子并與石墨邊緣的碳原子相結(jié)合，與此同時一些水分子進入石墨層間成為層間水，石墨層間距增大，發(fā)生體積膨脹現(xiàn)象;

4)最后階段.體積膨脹不充分氧化的硫酸-石墨邊緣復(fù)合物經(jīng)過超聲處理后，可使石墨斷裂形成SLMGO.經(jīng)過硼氫化鈉還原C=O雙鍵則可得SLMFG.不同于深度氧化的石墨烯分散至水中得到黃褐色的溶液，本法制得的SLMFG分散至水中仍為黑褐色溶液(單層石墨烯分散水中通常為棕黃色溶液)［9］，這與樣品其他表征結(jié)果相符，說明石墨被成功氧化了，并且為部分而輕度地氧化，層間結(jié)構(gòu)基本未被破壞.SLMFG反應(yīng)過程圖見圖1.

2.2 紅外分析

圖2為SLMGO(a)和SLMFO(b)的紅外譜圖.由圖2可見，3393，1718，1571，1227，1058 cm-1分別為氧化石墨烯—OH、C=O、C=C、C—O—C、C—O的伸縮振動峰，而原料石墨中僅有平面共軛C=C鍵，由圖2(a)可見，含氧基團特征吸收峰表明石墨已經(jīng)被成功氧化;而由圖2(b)可見，1659和1559 cm-1處分別為C=O和C=C的特征吸收峰，硼氫化鈉的還原能力不足以完全還原氧化石墨烯所有的羧基、羥基、環(huán)氧等官能團.通過對比SLMGO和SLMFG的 C=O和 C=C特征吸收峰，發(fā)現(xiàn)SLMFG的C=O和C=C特征吸收峰發(fā)生紅移，吸收強度減弱，這是因為SLMGO經(jīng)過硼氫化鈉還原之后，含氧基團的數(shù)目，尤其C=O的減少，整個體系的共軛程度增加了.

圖1 SLMFG反應(yīng)過程圖Fig.1 Reaction procedure of SLMFG

圖2 SLMGO(a)和SLMFO(b)的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SLMGO(a)and SLMFG(b)

2.3 XRD分析

在加速電壓15 kV下進行X-射線衍射測試.使用Cu的Kα射線λ =1.5406?，掃速0.02°/s，角度范圍10°～80°. 根據(jù)布拉格公式計算［8］，26.8°處的特征衍射峰對應(yīng)著石墨的層間距0.34 nm.圖3為SLMGO(a)和SLMFO(b)的XRD譜圖.由圖3可知，經(jīng)過氧化的SLMGO在12.6°處出現(xiàn)衍射峰，說明氧化后SLMGO的層間距為0.70 nm，經(jīng)硼氫化鈉還原后，在24.0°處出現(xiàn)衍射峰，經(jīng)計算SLMFG的層間距為0.37 nm，幾乎為SLMGO層間距1/2，與石墨的層間距0.34 nm極為相近，說明SLMGO經(jīng)還原后得到的產(chǎn)物與石墨結(jié)構(gòu)類似，說明邊緣功能化石墨烯的層-層間又較好地堆疊在一起，回到了石墨的共軛結(jié)構(gòu)，進一步證明了本文制備的石墨烯僅為部分不完全氧化，層間基本無插入硫酸發(fā)生氧化，產(chǎn)物保持了較好共軛結(jié)構(gòu).然而由于石墨烯的邊緣結(jié)構(gòu)被破壞了，產(chǎn)物SLMFG的晶態(tài)受到了很大程度的破壞，其衍射峰的強度和靈敏度也大幅度降低.產(chǎn)物只須采用超聲、振蕩等手段均可將其很好地分散于去離子水中，說明產(chǎn)物具有極好的親水性，也證明得到了單層邊緣功能化石墨烯.通過深度氧化得到的多層GO，由于其邊緣和內(nèi)部均有羥基、羧基及環(huán)氧等含氧基團，其層間共軛結(jié)構(gòu)遭到了破壞，層間距也增大較多 (0.88 nm)［10］.

圖3 SLMGO(a)和SLMFO(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of SLMGO(a)and SLMFG(b)

2.4 SEM分析

圖4為SLMGO(a)和SLMFO(b)的SEM圖.由圖4可知，SLMGO和SLMFG均由很多層堆疊在一起，其片層很薄且片層的長厚比很大，約2～3μm.所測結(jié)果與TEM圖幾乎一致，邊緣均有較多褶皺，而層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部較光滑.說明了氧化反應(yīng)主要在石墨層狀結(jié)構(gòu)的邊緣進行.

圖4 SLMGO(a)和SLMFO(b)的SEM圖Fig.4 SEM pictures of SLMGO(a)and SLMFG(b)

2.5 TEM分析

圖5為單層邊緣氧化石墨烯(a、b)和單層邊緣功能化石墨烯(c、d)的 TEM圖.由圖 5可見，SLMGO與SLMFG有一個共同特點，即邊緣有較多褶皺，而層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部很光滑，恰好與單層石墨烯共軛程度高、光滑平坦的層狀結(jié)構(gòu)吻合.邊緣皺紋因其層狀結(jié)構(gòu)邊緣被氧化之后所形成的，而層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部因氧化程度不高，幾乎無碳正離子生成，難以引入羥基、羧基或環(huán)氧等含氧官能團，致使碳原子仍然以sp2雜化方式保持平鋪狀態(tài)，從而呈現(xiàn)較為光滑的表面;而邊緣部分受到氧化之后，即使經(jīng)硼氫化鈉部分還原，但由于含氧基團的插入，致使其發(fā)生褶皺.SLMGO和SLMFG的尺寸約2～3μm.

2.6 XPS分析

圖6為SLMGO和SLMFG的XPS譜圖.XPS測試采用300 W Al的Kα射線作激發(fā)源.由圖6A可知，284.3，286.7，287.8，288.6 eV 分別為 C=C/C—C，C—O，C=O，O—C=O 的特征電子結(jié)合能.由圖6B可知，在281.3 eV處為C1s的特征電子結(jié)合能，526.5 eV處為O1s的特征電子結(jié)合能.2種物質(zhì)SLMGO與SLMFG的表面均含有O和C原子，積分比率顯示C/O比率分別約為4∶1和8∶1，由此表明:SLMGO碳含量相對較低說明O原子的插入程度較高，而SLMFG碳含量相對較高說明O原子的插入較少，與SLMGO氧化程度較SLMFG高的實驗結(jié)果相符.

圖 5 SLMGO(a，b)和 SLMFO(c，d)的 TEM 圖Fig.5 TEM pictures of SLMGO(a，b)and SLMFG(c，d)

圖6 SLMGO和SLMFG的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of SLMGO and SLMFG

3 結(jié)語

本文通過控制石墨的氧化過程，得到部分邊緣氧化的石墨烯，并使用定量的硼氫化鈉選擇性地對其中部分片層結(jié)構(gòu)，特別是含氧雙鍵進行了還原反應(yīng)，成功制備了既保留良好共軛性又具有一定功能化的部分氧化還原的單層石墨烯.制備方法簡單易行，原料低廉易得、反應(yīng)過程安全可靠.所制得石墨烯的氧化程度較低，幾乎完整保持單層碳原子結(jié)構(gòu)，同時邊緣含氧基團功能化后很容易進行其它衍生化，使之在電導(dǎo)、光學(xué)、熱學(xué)等方面具有很好的應(yīng)用前景，為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)單層邊緣功能化石墨烯提供了很好的借鑒.

［1］Geim A K，Novoselov K S.The rise of grapheme［J］.Nature Mater，2007，6:183-191.

［2］Hummers W，Offeman R E.Preparation of graphitic oxide［J］.JAm Chem Soc，1958，80(6):1339.

［3］Cheng Huiming，Du Jinhong.Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids ［J］.Carbon，2010，48:4466-4474.

［4］Vickery JL，Patil A J，Mann S.Fabrication of graphene polymer nanocomposites with higher order three dimensional architectures ［J］.Adv Mater，2009，21:2180-2184.

［5］Das B，Prasad K E，Ramamurty U，et al.Nanoindentation studies on polymer matrix composites reinforced by few layer grapheme ［J］. Nanotechnology，2009，20(12):125705.

［6］Cao Aoneng，Liu Zhen，Chu Saisai，et al.A facile onestep method to produce grapheme-CdS quantum dot nanocomposites as promising optoelectronic materials［J］.Adv Mater，2010，22:103-106.

［7］Michael JM，Li JL，Adamson D H，et al.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite ［J］.Chem Mater，2007，19:4396-4404.

［8］Akhavan O，Esfandiar A.Photodegradation of graphene oxide sheets by TiO2nanoparticles after a photocatalytic reduction ［J］. J Phys Chem: C， 2010， 114:12955-12959.

［9］Nakajima T，Mabuchi A，Hagiwara R.A new structure model of graphite oxide ［J］.Carbon，1988，26:357-361.

［10］趙紫帥，張 超，任璐璐，等.部分還原的多層氧化石墨烯的制備和表征［J］.南陽師范學(xué)院學(xué)報，2010，9(12):41-44.