GC法FID 檢測器測定土壤及水中殘留甲基對硫磷

戴 勇

（永川區(qū)環(huán)境保護(hù)局，重慶永川402160）

甲基對硫磷，化學(xué)名稱：o，o－二甲基－o－（對硝基苯基）硫代磷酸酯，商品名稱：甲基一六零五，分子式C8H10NO5PS，熔點(diǎn)：35～36℃，沸點(diǎn)：158℃。純品為白色晶體，工業(yè)品為淺黃棕色至黑褐色液體，有蒜臭味。

甲基對硫磷是一種廣普性殺蟲劑，具有胃毒，觸殺，重蒸和內(nèi)吸作用。用于防治棉花、糧食、果樹、森林等多種作物害蟲，如水稻二化螟，稻飛虱，稻葉蟬，大豆食心蟲等。在堿性介質(zhì)中，能很快被水解，pH值為1～7時較為穩(wěn)定，在強(qiáng)硝酸作用下被氧化。甲基對硫磷對人體有毒害，特別是對胎兒的顏面，肌肉，骨骼等部位有影響。我國農(nóng)業(yè)部規(guī)定在收獲物上的最大容許殘留量為1mg／kg。美國法規(guī)規(guī)定，使用甲基對硫磷農(nóng)藥后，在48h內(nèi)不允許不穿戴防護(hù)服的人員進(jìn)入田間。日本法規(guī)規(guī)定其廢水排放標(biāo)準(zhǔn)為1mg／L。前蘇聯(lián)法規(guī)規(guī)定職業(yè)環(huán)境空氣中最高容許濃度極限值為0.1mg／m3，地面水中最高容許濃度為0.02mg／L。歐共體法規(guī)規(guī)定食物中最高殘留值一般為0.2mg／L。我國環(huán)保法規(guī)規(guī)定，居民區(qū)大氣中最高容許濃度為0.01mg／m3，地面水中最高容許濃度為0.02mg／L。

水體中殘留的甲基對硫磷對魚類有較大危害，本地區(qū)曾經(jīng)發(fā)生過因大量甲基對硫磷殘留在池塘中造死魚的民事糾紛案件，有關(guān)部門曾委托我們對其進(jìn)行了分析鑒定和濃度測定。

目前，甲基對硫磷的分析報道較多，羅啟章等人采用了氣相色譜火焰光度檢測器測定了廢氣和大氣中甲基對硫磷的含量［1］；林昱等人采用Ni 63電子捕獲檢測器測定了海水中甲基對硫磷的含量［2］；Henry K，ROTICH等人采用離線固相萃?。⊿PE）富集—高效液相色譜（HPLC）分離和紫外分光光度檢測器測定了環(huán)境水中甲基對硫磷的含量［3］。對于一般的監(jiān)測部門配備以上儀器并能熟練操作有一定難度，我們采用丙酮和氯仿作浸取劑和萃取劑，使用普通的FID檢測器進(jìn)行分析檢測，取得了滿意效果。

由于甲基對硫磷具有在熱的環(huán)境下將加速分解的特性，我們采用高純氫氣作載氣并充當(dāng)燃?xì)?，以氮?dú)庾餮a(bǔ)充氣，這樣保證了樣品組分在FID檢測器中正常燃燒并離子化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC 7890F氣相色譜儀帶FID檢測器；

N 2010色譜工作站；

可調(diào)恒溫水浴鍋；

高純氫氣：含量≥99.999%，使用時需在進(jìn)入色譜儀前安裝分子篩和活性炭過濾管進(jìn)行進(jìn)一步脫氧處理；

丙酮（A.R.）氯仿（A.R.）；

甲基對硫磷標(biāo)樣：含量≥99.0%，在中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買。

1.2 色譜條件

分離柱：SE－30 30m×0.32mm×0.5μm石英毛細(xì)管；

氫氣（作載氣和燃?xì)猓┝魉伲?5mL／min；

氮?dú)猓ㄗ餮a(bǔ)充氣）流速：30mL／min；

空氣（作助燃?xì)猓┝魉伲?00mL／min；

分流比：1：25

層析室溫度：180℃

汽化室溫度：200℃

檢測器溫度：220℃；

進(jìn)樣量：2μL。

1.3 樣品的前處理

1.3.1 樣品來源：取自陳食農(nóng)藥倉庫垃圾旁土壤及鄰近池塘地表水。

1.3.2 土壤樣品的處理

將土壤樣品研細(xì)，過120目篩后移取50g樣品（準(zhǔn)確至0.1g）于500mL碘量瓶中，加入100mL丙酮，蓋上瓶塞，充分搖動至土壤呈泥濘狀，放置12h。用濾紙過濾，泥土再轉(zhuǎn)移至碘量瓶，加入70mL丙酮，同上處理，再同法處理1次，將所有濾液收集于250mL容量瓶中，用丙酮定容，搖勻，備用。

1.3.3 水樣的前處理

量取水樣200mL于500mL分液漏斗中，加入20mL氯仿，充分搖動，重復(fù)萃取3次，下層氯仿層收集于250mL燒杯中將其放入通風(fēng)櫥中，自然濃縮至15mL左右，將其轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用氯仿定容，搖勻，備用。

1.4 試驗(yàn)方法及典型色譜圖

待色譜儀穩(wěn)定后，用微量注射器進(jìn)樣2μL處理后的樣品液，同時開啟色譜工作站進(jìn)行采集，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。經(jīng)色譜工作站輸出的典型色譜圖見圖1。

圖1 典型色譜圖

1.5 測定結(jié)果

按該方法對農(nóng)藥倉庫垃圾土壤、農(nóng)藥垃圾堆旁的地表水以及過期的甲基對硫磷農(nóng)藥粉劑結(jié)塊進(jìn)行測定。根據(jù)試樣色譜峰面積對照標(biāo)準(zhǔn)曲線計算結(jié)果，見表1。

表1 樣品的測定結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 線性回歸方程及方法的檢出限

通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品逐級稀釋后進(jìn)樣分析，測得甲基對硫磷在0.05～1×105mg／L濃度范圍內(nèi)，其濃度與峰面積的線性回歸方程為y＝4 430x＋0.4，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999 96。這說明在0.05～1×105mg／L濃度范圍內(nèi)，甲基對硫磷的濃度與其在檢測器上的峰面積響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系。

同時通過實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)甲基對硫磷的質(zhì)量濃度為0.05mg／L時，仍然有明顯的甲基對硫磷色譜峰，色譜峰面積為221.5mV·s，說明該方法的檢出限至少可達(dá)到0.05mg／L。

2.2 方法精密度

通過對含甲基對硫磷10.0mg／L的樣品8次平行進(jìn)樣分析結(jié)果進(jìn)行計算，分析結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022%，變異系數(shù)為0.18%，說明具有較好的精密度。

2.3 方法準(zhǔn)確度

分別取未污染過的干凈土壤和飲用水，先分別加入10.0mg／L甲基對硫磷標(biāo)液為基礎(chǔ)樣品，通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別加入0.5，1.0，10.0，100.0，1 000 mg／L甲基對硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行進(jìn)樣分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率為98.57%～100.12%，說明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.4 用氮?dú)庾鬏d氣與用氫氣作載氣對樣品的分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

同樣通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以10.0mg／L甲基對硫磷樣品液為基礎(chǔ)樣品，分別加入0.5，1.0，10.0，100.0，1 000mg／L甲基對硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品，以氮?dú)猓ǜ呒兊獨(dú)?，含量?9.999%）作載氣，氫氣作燃?xì)?，空氣作助燃?xì)?，在同樣的色譜條件下進(jìn)行進(jìn)樣分析，測得標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率為85.32%～90.69%，比以氫氣作載氣和燃?xì)?、空氣作助燃?xì)?、氮?dú)庾餮a(bǔ)充氣的色譜條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率98.57%～100.12%平均低11.34%，說明在以氮?dú)庾鬏d氣的條件下可能存在甲基對硫磷分解現(xiàn)象，從而導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，該方法用于測定土壤和水中殘留甲基對硫磷，方法靈敏度高、準(zhǔn)確可靠；采用普通FID檢測器，操作簡便快速。采用該方法可測定地表水、土壤、作物、食品以及操作場所中殘留的甲基對硫磷的濃度或含量，對人類健康及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

［1］ 羅啟章，龐曉露.廢氣和大氣中甲基對硫磷的氣相色譜測定［J］.環(huán)境污染與防治，1991（2）：42－46.

［2］ 林 昱，蔡子平.海水中甲基對硫磷和馬拉硫磷的氣相色譜法測定［J］.海洋通報，1995（5）：63－68.

［3］ Henry K，ROTICH，張卓勇.環(huán)境水中甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷農(nóng)藥殘留的SPE—HPLC分析［J］.分析測試學(xué)報，2002（5）：50－53.