黏彈流體擠出脹大行為的研究進展

樊斌斌

(河南理工大學材料科學與工程學院,河南焦作454000)

0 前言

擠出脹大是高分子流變學研究的熱點。擠出脹大是指聚合物熔體經(jīng)口模擠出時,在未受到足夠的牽引拉伸作用下,擠出物的截面積比口模出口截面積大的現(xiàn)象。擠出脹大是黏彈流體共有的特性,聚合物熔體在很低的剪切速率下(如0.1 s-1)就有非常明顯的脹大行為。擠出脹大通常與聚合物的物理性質(zhì)、生產(chǎn)工藝、口模構(gòu)型和擠出設備等影響因素有關(guān);而且最終的形狀和尺寸還和停放、冷卻等后續(xù)工序有關(guān)。目前,聚合物的擠出成型加工占很大比重,同時擠出脹大在很大程度上還決定了擠出制品的尺寸和質(zhì)量。

本文主要總結(jié)了擠出脹大的理論機理及數(shù)值模擬研究,并對最近幾年黏彈流體擠出脹大行為的研究進行論述。

1 擠出脹大理論機理

擠出脹大是非牛頓力學和聚合物流變學的一個重要課題。早期擠出脹大理論主要采用宏觀的動量守恒和能量守恒定律進行研究。但那些早期研究只在雷諾數(shù)高和彈性形變相對小的情況下有效,僅僅適用于聚合物溶液。后來Bagley,Mori等以Lodge的理論為依據(jù),相繼提出了不同的擠出脹大表達式。其中,Tanner考慮一無限長的管流,在某一時刻,管壁被突然移掉,流體瞬時調(diào)整到應力為零的均勻流,得到公式(1):

式中:B為擠出脹大比;D為擠出口型直徑;D0為擠出物直徑;常數(shù)0.1是經(jīng)驗數(shù)據(jù);SR是可回復的剪切應變。

式中:γ為剪切速率;τ為松馳時間;η為熔體黏度; Ψ為波函數(shù)。這一結(jié)果與流道尺寸無關(guān),只反映擠出脹大與熔體彈性之間的關(guān)系,對彈性量的測量有適用價值。另外,只考慮剪切流動的歷史,對過程的分析大大簡化。但這些理論僅僅將擠出脹大與可回復形變關(guān)聯(lián)起來,并未完全解釋工業(yè)生產(chǎn)中的擠出脹大現(xiàn)象。

黏彈性的高聚物熔體在流動期間存在可恢復的彈性變形,擠出物直徑比口模直徑大,其離模膨脹機理如下[1]:(1)當熔體進入口模時,由于流線收縮,在流動方向產(chǎn)生速度梯度,即:產(chǎn)生拉伸變形。如果在口模中停留的時間短(L/D小),來不及松弛,離模后產(chǎn)生收縮,導致擠出脹大,即:由聚合物彈性變形效應或記憶效應引起的擠出脹大。(2)當L/D大,熔體在口模內(nèi)的流動受到剪切變形,在垂直于剪切方向上存在正應力,引起擠出脹大,此為法向應力差導致的擠出脹大。(3)熔體在口模內(nèi)的流動處于高剪切力場內(nèi),大分子在流動方向進行取向,離模后發(fā)生解取向,聚合物分子鏈回縮引起擠出脹大,即由取向效應引起了擠出脹大。

趙良知等[2]研究了圓錐擠出口模的幾何結(jié)構(gòu)對擠出脹大的影響,口模入口角15°～30°時,擠出脹大較小;當口模入口角45°～120°時,擠出脹大較大,但在這個圓錐口模入口角范圍內(nèi),入口角的變化對擠出脹大影響很小。當L/D較大時,口模入口角對擠出脹大影響較小。對于沒有平直段(L/D =0)的圓錐口模,在口模入口角處形成收斂流場,產(chǎn)生沿流動方向上的速度梯度,熔體受到拉伸形變產(chǎn)生較強烈的彈性效應,導致擠出脹大比較大。Guadarrama-Medina等[3]研究了壁面滑移對LDPE擠出脹大的影響。壁面滑移極大地降低了熔體的剪切應力,限制了大分子鏈在流動中的解纏和解取向,使擠出脹大比減小。

2 數(shù)值模擬[4-7]

擠出脹大數(shù)值模擬是隨計算流體力學和計算機的發(fā)展而逐步發(fā)展起來的。擠出脹大的數(shù)值模擬,其困難主要有三點:一是本構(gòu)方程的非線性;二是混合邊界條件;三是自由面[8]的存在。擠出脹大數(shù)值模擬所采用的數(shù)學方法主要有差分法和有限元法[9-12]。黏彈流體擠出脹大問題的數(shù)值模擬基本上是從研究Maxwell流體的脹大問題開始的。因為Maxwell模型是一個數(shù)學形式簡單的典型黏彈流體本構(gòu)方程。

通常地,廣義黏彈流體的Maxwell模型具有下述本構(gòu)關(guān)系,即:

式中:σ為剪切應力;ε為剪切應變;λ=μ/G為松弛時間;G為剪切模量;μ是黏性系數(shù)。將分數(shù)階微積分運算引入黏彈性流體的本構(gòu)方程,得到具分數(shù)階導數(shù)型的廣義Maxwell模型:

這里要求α≤β。當α=β=1時即簡化為通常的Maxwell模型,α=0,β=1時則簡化為經(jīng)典的牛頓流體本構(gòu)方程。

聚合物擠出脹大數(shù)值模擬的發(fā)展,同時也是一個從一維模擬向三維模擬[13-14]發(fā)展的過程。其二維穩(wěn)態(tài)等溫擠出脹大流動問題的邊界條件:u為流動方向的速度,入口處的 u根據(jù)充分發(fā)展的 Poiseuille流動計算,v為垂直流動方向的速度;F為邊界作用力,Fn和 Ft分別為邊界作用力沿邊界法向和切向的分量。F,Fn,Ft的表達式分別為

對穩(wěn)態(tài)擠出脹大流動,自由面上還滿足法向速度為零的條件,即:=0。對依時性的動態(tài)擠出脹大流動,自由面上法向速度又滿足式(8):

式中:x為自由面的位置[15]。

3 擠出脹大研究

黏彈流體的擠出脹大行為是流變學研究的一個熱點。擠出脹大的影響因素眾多,其還決定了擠出成型產(chǎn)品最終的性能。因此,不少學者已經(jīng)進行了大量聚合物熔體擠出脹大的研究,探索不同條件對它的影響,這對產(chǎn)品的擠出成型生產(chǎn)有著重要的意義。

張晗等[16]利用恒速式毛細管流變儀對 PS熔體在不同長徑比的管模與不同寬高比的縫模中進行了擠出實驗。繪制了剪切速率、長徑比、寬高比等與膨脹比的關(guān)系曲線;分析了擠出脹大的影響因素。結(jié)果表明:PS在不同口形和不同長徑比、寬高比的口模中擠出時,在不同溫度與不同剪切速率下表現(xiàn)出不同程度的擠出脹大現(xiàn)象。與 HDPE, PA610,PP,ABS相比,PS的擠出脹大現(xiàn)象更顯著。

曾小梅等[17]采用毛細管流變儀對聚丙烯腈(PAN)的二甲基亞砜(DMSO)溶液的擠出脹大進行了研究。研究發(fā)現(xiàn):孔口脹大比隨表觀剪切速率、溶液濃度的增大而增大;隨毛細管長徑比增大、溫度升高、濾布層數(shù)增多而減小;長徑比增大或剪切速率增大時,孔口脹大比活化能(EB)下降,C%增大,EB也增加。

李朋朋等[18]采用毛細管流變儀測試2種進口茂金屬聚乙烯(mPE)的擠出脹大。研究發(fā)現(xiàn):在剪切速率較低時,2種mPE的擠出脹大比隨剪切速率增大變化不明顯,在剪切速率超過60 s-1時,2種mPE的擠出脹大比都隨剪切速率增大而增大。在相同剪切速率條件下,1012EA的擠出脹大比遠大于 3527CB的,說明 1012EA的彈性遠大于3527CB的。

梁基照等[19]應用流動速率儀,在溫度170～220℃和載荷12～125 N的條件下,考察了剪切速率、剪切應力及溫度等對聚甲醛熔體擠出脹大的影響。結(jié)果表明:當載荷不變時擠出脹大比隨著溫度的升高而近乎線性下降;隨著剪切速率和剪切應力的增加而呈非線性增加。

王燕飛等[20]采用毛細管流變儀,對不同溫度、長徑比、剪切速率、熔融指數(shù)等條件下熔噴非織造布專用聚丙烯材料的擠出脹大行為進行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明:在相同的剪切速率作用下,擠出脹大比隨PP的熔融指數(shù)增加而減小;當毛細管長徑比確定時,在不同的剪切速率條件下,隨著溫度的升高,擠出脹大比降低;不同熔融指數(shù)的 PP材料在溫度、長徑比一定時,擠出脹大比隨剪切速率的增加而增大;而隨著毛細管長徑比的增加,擠出脹大比變化不大。

目前,單一的樹脂已不能完全滿足產(chǎn)品的性能要求;而通過共混改性可改善樹脂性能。因此,研究共混物體系的擠出脹大就顯得尤為重要。

周劍明等[21]利用毛細管流變儀研究發(fā)泡聚丙烯(PP)擠出脹大行為;分析加入不同的AC發(fā)泡劑和CaCO3后其膨脹率不同的變化情況。研究發(fā)現(xiàn):只加入AC發(fā)泡劑,體系的熔體膨脹率隨擠出壓力的增加而增加;但擠出壓力繼續(xù)增加時,膨脹率基本不再變化;而加入過量的發(fā)泡劑,PP熔體膨脹率反而會減小。當在發(fā)泡體系中加入CaCO3后,在相同條件下膨脹率會減小。

梁基照等[22]應用熔體流動速率儀考察了聚丙烯(PP)用量、溫度、載荷及口模直徑對 FEP(聚全氟乙丙烯)/PP共混物熔體的擠出脹大行為的影響。結(jié)果表明:在試驗條件下,FEP/PP共混物熔體的擠出脹大比(B)基本上隨著溫度的升高而線性增大;隨著載荷的增加而非線性提高;隨著 PP用量的增加,B略為下降。當口模直徑小于1.500 mm時,B隨著口模直徑的增加急速減少;然后,B隨著口模直徑的增加顯著增加。梁基照等還研究中空玻璃微珠(HGB)填充聚丙烯(PP)復合材料的擠出脹大行為。結(jié)果表明:在200℃下,B隨著剪切應力的增加而提高,兩者之間大致呈線性函數(shù)關(guān)系;當 P為38 N時,B隨著溫度的升高而下降,兩者之間基本上呈線性關(guān)系。在190℃時,隨著HGB的體積分數(shù)(Фf)增加而呈非線性減小;當Фf為10%,P為38 N時,B隨著HGB粒徑的增加而有所提高[23]。

楊芳等[24]研究了改性 PVA體系的擠出脹大行為。結(jié)果表明:改性PVA熔體為假塑性流體。在相同加工條件下,Ac含量增加,改性PVA體系表觀黏度和剪切敏感性下降,溫度敏感性升高,且改性體系的擠出脹大比減少。

何柳等[25]采用共混方法制備了聚甲醛(POM)/高密度聚乙烯 (HDPE)共混物和POM/ HDPE/納米碳酸鈣(nano-CaCO3)復合材料。應用流動速率儀考察了溫度、載荷及 HDPE用量等對共混物和復合材料熔體擠出脹大行為的影響。結(jié)果表明:復合材料的擠出脹大比隨著溫度的升高而近似線性下降;擠出脹大比隨著載荷的增加而非線性提高;擠出脹大比隨著 HDPE用量的增加而提高,兩者間呈非線性關(guān)系。

曾廣勝等[26]為了改善聚合物材料的擠出脹大現(xiàn)象,將振動力場引入聚合物的擠出過程。采用動態(tài)毛細管流變儀對不同振動參數(shù)下的擠出脹大進行研究。研究表明:振動場的引入可以降低聚合物熔體的松弛時間,加速彈性恢復,降低熔體黏度,減小出口壓力,促進聚合物分子解纏等。因此,能夠很好地減少擠出脹大。隨著振動頻率和振幅的增加,擠出脹大呈非線性減少,并最后趨于穩(wěn)定。

趙良知等[27]從理論上和實驗上研究了圓錐擠出口模的幾何結(jié)構(gòu)對擠出脹大的影響。結(jié)果表明:不同角度圓錐口模擠出過程中,熔體在收斂流道受到拉伸流變,導致強烈的入口彈性效應,表現(xiàn)出熔體在不同角度圓錐口模擠出時有不同的擠出脹大比。當L/D較小時,擠出脹大與口模入口角有關(guān)?？谀Ｈ肟诮菫?5°,30°時,擠出脹大較小;當口模入口角在45°～120°時,擠出脹大較大。但在這個圓錐口模入口角范圍內(nèi),口模入口角的變化對擠出脹大影響很小;當L/D較大時,口模入口角對擠出脹大影響較小。

4 結(jié)語

隨著對塑料等聚合物加工業(yè)高效率、高質(zhì)量的要求,擠出脹大影響因素及數(shù)值模擬越來越成為擠出成型加工業(yè)的研究重點。雖眾多的研究已經(jīng)對工業(yè)生產(chǎn)起到了重要的作用,但目前黏彈流體擠出脹大行為仍存在理論機理的研究尚不成熟、數(shù)值模擬亟需新的開發(fā)等問題。今后,黏彈流體擠出脹大應致力于加強完善理論研究和加快三維數(shù)值模擬的開發(fā)應用;同時研究各種實際生產(chǎn)因素對擠出脹大的影響,以解決工業(yè)生產(chǎn)問題,指導實際生產(chǎn)。

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