過渡金屬離子摻雜對(duì)H 4 SiW 12 O4/TiO2光催化性能的影響

任春霞，楊廣成，董 婷，周文超

(1.泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系;2.泰山學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)系，山東泰安 271021)

迄今為止，在半導(dǎo)體材料中，TiO2被公認(rèn)為是最好的光催化材料［1］.近幾年的研究大多都是圍繞對(duì)TiO2進(jìn)行多種元素的共摻雜制的光催化活性較高的光催化劑.鉬、鎢等元素的雜多酸在光照條件下具有光催化氧化作用，由于Keggin型雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的特殊性，具有很強(qiáng)的接受電子的能力，當(dāng)TiO2納米粒子表面修飾雜多酸陰離子后，粒子吸收光子而產(chǎn)生的電子被雜多酸陰離子捕獲，從而降低光生電子空穴復(fù)合的幾率，提高了TiO2光催化效率［2－4］.過渡金屬氧化物具有較窄的禁帶寬度(如Fe2O3，Eg= 2.2eV，λ=563nm)，可以很好的利用太陽(yáng)光能，但Fe2O3自身的空穴壽命較短，已發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象.現(xiàn)有的研究工作大多集中在提高光催化劑的活性方面，如通過過渡金屬離子或非金屬離子的摻雜，表面光敏化，分子篩等來(lái)提高活性［5－6］.

本文采用Sol－gel法制備了SiW12/TiO2，利用浸漬法摻雜過渡金屬離子Fe3+、Ni2+，制備了新型納米光催化劑.利用激光粒度儀，F(xiàn)T－IR等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和粒度進(jìn)行表征，并用氯乙酸模擬有機(jī)污染物考察光催化劑的活性.結(jié)果表明過渡金屬離子摻雜SiW12/TiO2對(duì)有機(jī)污染物氯乙酸的光催化降解效果良好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸丁酯(C16H36O4Ti AR天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心);

硅鎢酸(H4SiW12O40AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硫酸鐵和乙酸鎳(分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)中所用其余試劑均為分析純.

FT－IR(FTIR NICOLET6700美國(guó))測(cè)定樣品的紅外光譜;激光粒度儀(LS－900)測(cè)定樣品粒度;721型分光光度計(jì)測(cè)定有機(jī)物濃度;超聲波粒度分散儀等.

1.2 SiW12/TiO2的制備

室溫下將14.8 ml鈦酸丁酯(2～3滴/秒的速度)滴加入到80 ml無(wú)水乙醇中，攪拌30 min，快速加入66 ml稀硝酸(1體積濃硝酸+49體積蒸餾水)，劇烈攪拌40min，得均勻透明TiO2溶膠，在溶膠中滴加適量的硅鎢酸水溶液(用極少量的水溶解，因?yàn)楣桄u酸極易溶于水)繼續(xù)攪拌直到溶膠均勻?yàn)橹?將SiW12/TiO2溶膠移入燒杯中，陳化24 h后，放入烘箱于80℃下24 h，得到淡黃色固體.將固體研磨，移入坩堝中，再將其放入馬弗爐設(shè)定溫度為400℃下焙燒3 h，將得到白色固體，選擇SiW12/TiO2的質(zhì)量比為1.77:1.

1.3 浸漬法制備［7］(Fe3+)Ni2+摻雜SiW12/TiO2

將1.2得到的固體分成4份，分別編號(hào)0，1，2，3.0號(hào)為空白試驗(yàn)，分別加入適量的硫酸鐵(乙酸鎳)溶液，浸漬24小時(shí)，再將其放入烘箱于80℃下烘24小時(shí)，即得到褐色(淺綠色)固體.將其研磨后即得到摻雜Fe3+(Ni2+)的SiW12/TiO2.

鐵的摻雜量分別為0.01wt%，0.03wt%，0.05wt%(以SiW12/TiO2為單位質(zhì)量).

鎳的摻雜量分別為0.01wt%，0.05wt%，0.1wt%(以SiW12/TiO2為單位質(zhì)量).

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)在一個(gè)圓柱形的Pyrex玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)液中氯乙酸初始濃度為3.05×10－5mol/L，體積為100 ml，催化劑用量2 g/L.反應(yīng)前用超聲波分散催化劑，光源為250 W高壓汞燈，采用電磁攪拌使催化劑保持懸浮狀態(tài)，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行.經(jīng)離心分離出溶液中的催化劑后，未反應(yīng)的氯乙酸濃度用721型分光光度計(jì)測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)為640 nm.

由于在一定范圍內(nèi)，氯乙酸的濃度與吸光度成正比，用脫色率(η)來(lái)說(shuō)明催化劑的光催化能力，其中η脫色=［(A0－At)/A0］×100%，A0為氯乙酸溶液初始的吸光度，At為反應(yīng)t時(shí)刻氯乙酸溶液的吸光度.

1.5 氯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制不同濃度的氯乙酸溶液，采用721型分光光度計(jì)在最大波長(zhǎng)為640 nm下測(cè)定樣品吸光值A(chǔ).測(cè)得的吸光值A(chǔ)與氯乙酸溶液濃度的關(guān)系如表1所示.

表1 吸光值A(chǔ)與氯乙酸溶液濃度C的關(guān)系

由表1作氯乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示:

圖1 氯乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，溶液濃度C與吸光值A(chǔ)在0～20 mg/L的范圍內(nèi)成線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)R2= 0.9979)，所得曲線擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:Y=0.0677X+0.003.

式中，Y為吸光值，X為氯乙酸溶液濃度(mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光催化劑的光催化活性對(duì)比分析

如圖2所示，光催化劑對(duì)氯乙酸的光催化脫色反應(yīng)基本呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn): TiO2中摻入適量的SiW12后，光催化能力比純TiO2提高了53%，SiW12/TiO2中摻入適量的Ni2+和Fe3+后，光催化能力分別比SiW12/TiO2提高了74%和39%，Ni2+/SiW12/TiO2對(duì)氯乙酸的脫色能力最強(qiáng)，比純TiO2提高約167%，這說(shuō)明Ni2+和Fe3+對(duì)TiO2的光催化作用產(chǎn)生較大的影響，尤其是Ni2+大幅提高了TiO2的光催化活性.

圖2 氯乙酸在不同光催化劑上的脫色反應(yīng)

2.2 Fe3+和Ni2+的摻雜對(duì)SiW12/TiO2光催化活性的影響

圖3 SiW12/TiO2光催化劑中Fe3+(Ni2+)的不同含量對(duì)氯乙酸脫色的影響

如圖3所示，SiW12/TiO2光催化劑在浸漬不同量Fe3+和Ni2+時(shí)的光催化活性曲線，光照時(shí)間是1 h.隨著浸漬量的增大，光催化劑的活性逐步提高，當(dāng)0.03%)時(shí)，對(duì)氯乙酸的脫色率最高為75%(68%)，比純TiO2的脫色率高出約15%(8%).隨著含量進(jìn)一步增加，脫色率慢慢下降.

2.3 Ni2+(Fe3+)/SiW12/TiO2光催化劑的粒度分析

將樣品分散于分散劑(去離子水)中，放入超聲波分散儀中超聲2 min.用激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定.Ni2+(Fe3+)/SiW12/TiO2結(jié)果見表2和圖4(表3和圖5).

表2 Ni離子摻雜量對(duì)粒徑的影響數(shù)據(jù)

圖4 Ni2+不同摻雜量催化劑的粒徑分布

表3 Fe摻雜量對(duì)SiW12/TiO2粒徑的影響數(shù)據(jù)

利用LS900激光粒度分析儀對(duì)Fe3+和Ni2+摻雜SiW12/TiO2粉體進(jìn)行粒度測(cè)定研究，結(jié)果表明:不同濃度的Fe3+和Ni2+摻雜到SiW12/TiO2中其粒度分布是不同的.隨著Fe3+和Ni2+的變化粒徑的變化趨勢(shì)在某些區(qū)間與Fe3+和Ni2+濃度的變化趨勢(shì)基本一致，在另一些區(qū)間變化趨勢(shì)相反.由圖5可知鐵摻雜SiW12/TiO2的范圍在0.03處，圖4可知鎳摻雜在0.01處，粉體粒徑分布最大，表明其粒徑范圍在30～100 nm之間，由圖2可知，鎳摻雜比鐵摻雜的效果好.因?yàn)橛袡C(jī)物的降解速度與空穴和電子的濃度有關(guān)，TiO2隨粒徑的減小，比表面增加，光吸收效率提高，其表面電子和空穴濃度就會(huì)增加，催化活性就會(huì)提高.

2.4 FT－IR分析

圖6 SiW12－TiO2、Ni2+－SiW12－TiO2、Fe3+－SiW12－TiO2的IR譜對(duì)比圖

SiW12的特征振動(dòng)吸收峰在776 cm－1，920 cm－1，981 cm－1，1018 cm－1吸收強(qiáng)度較為明顯.如圖6所示，SiW12與TiO2復(fù)合后，由于受TiO2的影響，IR譜圖有所變化，SiW12的特征振動(dòng)吸收峰有所減弱，但1400～1800 cm－1之間的結(jié)晶水吸收峰依然存在，其陰離子結(jié)構(gòu)未遭破壞，SiW12的結(jié)構(gòu)中W－O－W共邊(Oc)、共角(Ob)和端氧(Od)振動(dòng)吸收峰分別發(fā)生了3～20 cm－1的紅移;1397 cm－1附近的吸收峰是表面Ti－O－Ti鍵振動(dòng)峰，說(shuō)明SiW12已被固載在TiO2并保持其Keggin結(jié)構(gòu)的骨架;而復(fù)合光催化劑中TiO2和SiW12是以晶粒間分散為主，這有利于保留TiO2的結(jié)構(gòu)特征，確保TiO2特有的光催化活性，又發(fā)揮了SiW12陰離子吸收電子的作用，促進(jìn)了TiO2光催化活性的提高［3］.摻雜過渡金屬離子(尤其是Ni)后，SiW12的特征振動(dòng)吸收峰有所增強(qiáng)，Ti－O－Ti鍵振動(dòng)峰減弱，說(shuō)明過渡金屬離子(尤其是Ni)的摻雜促使SiW12保持其完整的Keggin結(jié)構(gòu)，也加固了TiO2和SiW12的復(fù)合作用［7］，以提高其光催化活性.紅外儀沒有檢測(cè)出Fe－O峰和Ni－O峰，可能是由于Fe和Ni的負(fù)載量太少的緣故.

3 結(jié)論

利用溶膠－凝膠－浸漬法制備了過渡金屬離子摻雜H4SiW12O4/TiO2新型納米光催化劑.通過性能表征表明，SiW12/TiO2復(fù)合光催化劑中TiO2和SiW12是以晶粒間分散為主;過渡金屬離子(尤其是Ni)的摻雜促使SiW12保持其完整的Keggin結(jié)構(gòu)，也加固了TiO2和SiW12的復(fù)合作用.通過光催化降解氯乙酸有機(jī)物實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)過渡金屬離子摻雜量分別為WNi2+=0.01wt%(WFe3+=0.03wt%)時(shí)，光催化劑活性達(dá)到最高75%.

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