分子動力學(xué)模擬乙醇/水二元混合物的擴(kuò)散性質(zhì)

張翠娟，程岳山

(1.泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系，山東泰安 271021;2.泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，山東泰安 271016)

醇水混合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和擴(kuò)散性質(zhì)在傳質(zhì)的理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面有重要意義.醇溶解于水時與水形成氫鍵，使二元混合物的性質(zhì)更加復(fù)雜.醇水混合物的性質(zhì)和相應(yīng)純物質(zhì)的性質(zhì)完全不同［1］.目前，醇的水溶液被廣泛研究，盡管如此，醇的水溶液的物理化學(xué)性質(zhì)仍沒有徹底的解釋清楚［2］.

分子動力學(xué)模擬可以研究和預(yù)測溶液中的自擴(kuò)散系數(shù)，但相互擴(kuò)散系數(shù)的分子動力學(xué)報道很少.計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)時可以對每個粒子統(tǒng)計(jì)平均，而在計(jì)算相互擴(kuò)散系數(shù)時則無法這樣處理，造成相互擴(kuò)散系數(shù)的不確定性較大.目前混合物的擴(kuò)散系數(shù)的研究一般選取簡單氣體混合物為研究對象［3］.

為正確描述流體的性質(zhì)，分子間相互作用模型的選取十分重要.Jorgensen［4］開發(fā)的OPLS模型已經(jīng)被用于液體醇的熱力學(xué)性質(zhì).最近，Wenisnk等［5］模擬了醇水混合物的動力學(xué)性質(zhì)，研究中醇采用OPLS模型，水采用TIP4P模型，但作者并沒有研究混合物的性質(zhì).本文在全濃度范圍內(nèi)對乙醇/水二元混合物的擴(kuò)散性質(zhì)特別是相互擴(kuò)散做了研究.

1 模擬的實(shí)現(xiàn)

1.1 勢能模型

在模擬中，水采用TIP4P模型［6-7］，該模型比較成熟而且應(yīng)用廣泛.乙醇分子被認(rèn)為是剛性結(jié)構(gòu)，有四個相互作用點(diǎn)，即甲基、亞甲基、氧原子和氫原子.在乙醇的分子模型中CH3-CH2-O和CH2-O-H的鍵角分別是108°和108.5°.相關(guān)的鍵長見表1.這種簡化的點(diǎn)-點(diǎn)硬球模型最初由Gotlib［8］所采用.

用Lennard-Jones勢來描述不同分子的不同點(diǎn)位之間的相互作用，用庫侖函數(shù)描述長程靜電作用，勢能函數(shù)形式如下，

Lennard-Jones勢能和電量參數(shù)［8］數(shù)值見表2.與OPLS的標(biāo)準(zhǔn)混合規(guī)則不同的是，這里不同點(diǎn)位和原子間的相互作用參數(shù)采用L-B混合規(guī)則.

表2 乙醇和水的Lennard-Jones分子間作用參數(shù)和庫侖電量

乙醇和水的自擴(kuò)散系數(shù)用兩種方法計(jì)算得到:Green-Kubo法(速度自相關(guān)函數(shù)，VACF)和Einstein方法(均方位移，MSD)［9-10］，

式中vi(t)是分子i在t時刻的質(zhì)心速度，ri(t)是分子i在t時刻的質(zhì)心位置.乙醇/水混合物的相互擴(kuò)散系數(shù)可通過計(jì)算得到［9，11］

式中D0ij是動力學(xué)相互擴(kuò)散系數(shù)，C(t)是相對速度自相關(guān)函數(shù)(RVCF)，后者被定義為

Jij(t)是一個集體動力學(xué)變量，Q是熱力學(xué)因子.它們可以用下面的公式計(jì)算，

上面的公式中ci是分子i的數(shù)密度，Ni是i的分子數(shù)目.γi是組分i的活度系數(shù)，xi是組分i的摩爾分?jǐn)?shù).

1.2 模擬方法

對乙醇/水混合物的模擬選取NVT系綜，用Nosé-Hoover算法控制溫度使其保持在298.15K.常壓下混合物的實(shí)驗(yàn)密度數(shù)據(jù)［12］作為NVT模擬的初始輸入.模擬的分子總數(shù)為500個.動力學(xué)模擬過程中每個分子都看作是剛性的，分子運(yùn)動包含了圍繞質(zhì)心的平動和圍繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動.

初始構(gòu)型的選取為立方模擬盒中粒子隨機(jī)分布，在三個方向上應(yīng)用周期性邊界條件.短程作用的截斷半徑為模擬盒子的邊長的一半.時間步長為0.5fs，模擬的總步數(shù)為5105.觀察模擬過程中溫度和總能量的變化，系統(tǒng)在105步后達(dá)到動態(tài)平衡.后面的結(jié)果數(shù)據(jù)用來計(jì)算分析各種性質(zhì).

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 自擴(kuò)散系數(shù)

圖1 (a)298.15 K時水在混合物中的自擴(kuò)散系數(shù).為清晰只畫出了VACF的誤差棒.□:VACF模擬值;◇:MSD模擬值;直線:實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［2］;虛線:文獻(xiàn)的MD模擬值［5］.(b)298.15 K時乙醇在混合物中的自擴(kuò)散系數(shù)□:VACF模擬值;◇:MSD模擬值;直線:實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［13］;虛線:文獻(xiàn)的MD模擬值［5］

我們通過均方位移(MSD)和速度自相關(guān)函數(shù)(VACF)這兩種方法計(jì)算得到的混合物中水的自擴(kuò)散系數(shù)見圖1(a).為了比較計(jì)算結(jié)果的正確性，我們同時也畫出了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［2］和相關(guān)的文獻(xiàn)模擬數(shù)據(jù)［5］.可以看出，我們的計(jì)算結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值大，比文獻(xiàn)的模擬結(jié)果小.混合物中乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)見圖1(b)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)的文獻(xiàn)模擬數(shù)據(jù)［5］也同時畫出.前面已經(jīng)討論過，使用剛性Van Leeuwen模型和OPLS模型所得到的擴(kuò)散系數(shù)的不同，可能是因?yàn)椴捎肗VT系綜和NPT系綜的差異造成的.從圖中可以看出，混合物中水和乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)隨乙醇濃度的增加，經(jīng)歷了一個首先降低之后趨于平緩的過程.模擬結(jié)果的這種趨勢和實(shí)驗(yàn)值是吻合的.低乙醇濃度時，水和乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)降低說明乙醇和水存在比較強(qiáng)的相互作用.在高乙醇濃度時，乙醇和水的自擴(kuò)散系數(shù)和混合物的濃度不相關(guān).這種行為與乙醇分子和水分子在該濃度下的運(yùn)動的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性相對應(yīng).在乙醇濃度較高的情況下，水分子失去了它的網(wǎng)狀氫鍵結(jié)構(gòu)，更易于以單個分子的形式與乙醇分子水合.

水在混合物中的自擴(kuò)散行為可以用“自由水”和“結(jié)合水”來描述［13］.我們沿用Bedrov等人在文獻(xiàn)中提出的方法［13-14］，混合物中自由水和結(jié)合水的數(shù)目可以通過分子模擬的數(shù)據(jù)分析得到.在乙醇-水的O-O徑向分布函數(shù)的基礎(chǔ)上，認(rèn)為結(jié)合水是位于乙醇分子第一個配位圈之內(nèi)的水分子.如果水中的氧原子和乙醇的氧原子的距離小于3.5°A，那么這個水分子就被定義為結(jié)合在這個乙醇分子上.結(jié)合水的分率就是結(jié)合水的水分子數(shù)目與全部水分子數(shù)目的比值.我們計(jì)算出該比值隨乙醇濃度的變化，見圖2.從圖中可以看出，結(jié)合水的摩爾分率隨著乙醇濃度的增加而增大.在乙醇濃度很高的情況下，絕大多數(shù)水分子以結(jié)合的形式存在，此時水的自擴(kuò)散系數(shù)與乙醇的關(guān)聯(lián)性較大.

圖2 乙醇/水混合物中由動力學(xué)模擬計(jì)算得到的束縛水分子的比例

根據(jù)上面的分析，水在乙醇-水溶液中的自擴(kuò)散行為可以表示為兩種擴(kuò)散行為的貢獻(xiàn):自由水的貢獻(xiàn)和結(jié)合水的貢獻(xiàn)［13-14］.這里Dw

0是純水的自擴(kuò)散系數(shù)，De是混合物中乙醇的自擴(kuò)散系數(shù).Xb是我們計(jì)算得到的結(jié)合水的摩爾分率.Kb為結(jié)合系數(shù).關(guān)聯(lián)動力學(xué)模擬計(jì)算得到的自擴(kuò)散系數(shù)(為了保持圖形清晰，只畫出MSD的結(jié)果)和方程8，我們?nèi)b的最優(yōu)值為1.24.從圖3中可以看出，方程(8)合理地描述了乙醇-水混合物中體系中水的自擴(kuò)散系數(shù)隨乙醇濃度的變化.

圖3 方程(8)擬合得到的水的自擴(kuò)散系數(shù)隨乙醇濃度的變化

2.2 相互擴(kuò)散系數(shù)

為了得到混合物的相互擴(kuò)散系數(shù)，我們根據(jù)方程(5)計(jì)算了相對速度自相關(guān)函數(shù)C(t).混合物的RVCF的震蕩明顯比VACF大的多.與VACF相比［11］，RVCF是一個集體變量并且波動較大，由此根據(jù)RVCF計(jì)算得到的相互擴(kuò)散系數(shù)(Dwe)與自擴(kuò)散系數(shù)相比，精度較低.一個典型的相對速度自相關(guān)函數(shù)的積分隨著最大上限積分時間(tmax)的變化見圖4.在圖中可以看出，積分值在10 ps以后趨于穩(wěn)定，因此我們舍棄10 ps以內(nèi)的數(shù)據(jù)，采用的積分值為10到75ps的平均值.

為了得到合理的數(shù)據(jù)，本文中所有的相互擴(kuò)散系數(shù)都由上述類似程序處理得到.熱力學(xué)因子Q可以由不同濃度組成時的化學(xué)勢得到.Q可以根據(jù)Kirkwood-Buff的理論［15］由分子模擬計(jì)算得到，但獲得一個好的統(tǒng)計(jì)結(jié)果有一定難度［16］.我們采用的熱力學(xué)因子的數(shù)值是從乙醇-水溶液的汽液相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算得到的［17］.全濃度范圍下乙醇-水混合物的相互擴(kuò)散系數(shù)見圖5，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［18］也在圖中畫出.到目前為止，因?yàn)樵谟?jì)算集體性質(zhì)時存在固有的統(tǒng)計(jì)性較差的現(xiàn)象，真實(shí)混合物中相互擴(kuò)散系數(shù)的分子動力學(xué)研究報道很少.然而，本文中所得到的乙醇-水的相互擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比是令人滿意的.

3 結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)的方法研究乙醇/水混合物的擴(kuò)散性質(zhì).模擬中乙醇分子采用點(diǎn)點(diǎn)剛性模型，水分子采用TIP4P模型.比較不同濃度時乙醇和水的自擴(kuò)散系數(shù)分別與實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)的MD模擬值，我們的模擬結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值稍大.混合物中自擴(kuò)散系數(shù)和混合物的結(jié)構(gòu)有關(guān).水溶液中，水的自擴(kuò)散系數(shù)描述為結(jié)合水分子和自由水分子的綜合貢獻(xiàn).MD模擬得到的乙醇/水混合物相互擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值十分吻合.計(jì)算結(jié)果表明，我們采用的乙醇和水的模型對正確描述乙醇/水混合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和擴(kuò)散性質(zhì)是可行的.

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