硅-鍺合金廢料中鍺的回收研究

普世坤，嚴云南，陳代鳳

（1.云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司，云南 臨滄 677000；2.贛南醫(yī)學院藥學院，江西 贛州 341000）

0 前言

非晶硅/非晶硅鍺（a-Si/a-SiGe）因其較高的光電轉化率廣泛應用于太陽能電池領域。近年來，隨著國家光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鍺在太陽能電池方面的應用研究已成為熱點之一[1～4]。此外，硅-鍺合金也具有高熱電轉化效率，在熱電材料、納米材料和半導體等方面應用廣泛。然而，在生產(chǎn)及加工此類含鍺材料時，會產(chǎn)生大量的硅-鍺合金廢料。鍺資源十分稀少，價格昂貴，因此有必要對此類硅-鍺合金廢料中的鍺進行高效回收利用。本公司在這方面開展了一系列的研究工作[5～7]，取得了較好的社會經(jīng)濟效益，但是鍺回收率仍然不理想。為達到充分利用鍺資源之目的，作者對新工藝進行了探索。該工藝具有回收率高（可達92%以上）、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點。

1 試驗部分

1.1 原料

硅-鍺（Ge-Si）合金廢料，含硅50%～80%，鍺20%～40%，其它In、Ti、Sn等雜質(zhì)＜0.01%。

1.2 試驗原理

用碳酸鈉+過氧化鈉熔融硅-鍺合金后，硅與鍺分別生成磷酸可溶的硅酸鈉和鍺酸鈉，當加入溶液體積1～2倍量的磷酸進行中和，鍺酸鈉轉化為磷酸鍺和磷酸鈉，硅酸鈉則轉化為磷酸鈉和硅酸，減少了原硅酸及偏硅酸的生成，從而減小硅對鹽酸蒸餾時鍺逸出的阻力，可以提高鍺的回收率。用此工藝方法處理硅-鍺合金，鍺的回收率可達到92%以上。反應方程式如下：

1.3 工藝流程

硅-鍺合金廢料中鍺的回收工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

將適當比例的硅-鍺合金廢料（粉碎至＜120μm）、碳酸鈉、過氧化鈉混合后磨細至96 μm，置于鎳質(zhì)容器內(nèi)，覆蓋一層碳酸鈉粉后放入管狀爐內(nèi)，升溫至780～820℃，恒溫焙燒3～5 h，硅-鍺充分氧化成硅酸鈉和鍺酸鈉后，緩慢冷卻至室溫。將其再次粉碎至＜80 μm后，置于盛有250 mL水的5 000 mL三角瓶內(nèi)，潤濕，加入磷酸，攪拌反應1 h，得磷酸鍺。加入鹽酸進行氯化蒸餾，蒸餾速度控制在14～15 mL/min，收集的液體達到600 mL時，停止蒸餾，冷卻后，取出四氯化鍺，依次經(jīng)傳統(tǒng)的復蒸、精餾、水解、過濾、烘干等工藝，制得高純二氧化鍺。

2 結果與討論

2.1 過氧化鈉用量對鍺回收率的影響

將粉碎的硅-鍺合金廢料（鍺含量為21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2混合均勻，按流程進行操作，過氧化鈉用量對鍺回收率的影響見圖2。

圖2 過氧化鈉用量對鍺回收率的影響

由圖2可見，隨著過氧化鈉用量的增加，鍺的回收率逐漸提高。當過氧化鈉用量≥125 g時，鍺的回收率增加幅度大大減小。因此，過氧化鈉的最佳用量為125 g。

2.2 焙燒溫度對鍺回收率的影響

將粉碎的硅-鍺合金廢料（鍺含量為21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2125 g混合均勻，按流程進行操作，焙燒溫度對鍺回收率的影響見圖3。

圖3 焙燒溫度對鍺回收率的影響

由圖3可見，焙燒溫度在780～820℃間，隨著溫度升高，鍺的回收率逐漸提高。當焙燒溫度≥800℃時，鍺的回收率增加不明顯。因此，最佳焙燒溫度為800℃。

2.3 焙燒時間對鍺回收率的影響

將粉碎的硅-鍺合金廢料（鍺含量為21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2125 g混合均勻，按流程操作，升溫至800℃，焙燒時間對鍺回收率的影響見圖4。

圖4 焙燒時間對鍺回收率的影響

由圖4可見，焙燒時間為2～4 h，隨著焙燒時間延長，鍺的回收率逐漸提高。當焙燒時間≥3 h，延長焙燒時間對鍺的回收率貢獻小。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，時間短、速度快會帶來更大的經(jīng)濟效益。因此，最佳焙燒時間為3 h。

2.4 磷酸用量對鍺回收率的影響

將粉碎的硅-鍺合金廢料（鍺含量為21.19%）250 g、Na2CO3250 g和Na2O2125 g混合均勻，按流程操作，升溫至800℃，恒溫焙燒3 h，磷酸用量對鍺回收率的影響見圖5。

圖5 磷酸用量對鍺回收率的影響

磷酸用量在90～140 mL時，隨著磷酸用量增加，鍺的回收率逐漸提高。當磷酸用量≥125 mL時，鍺的回收率增加不明顯。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，減少磷酸用量，既節(jié)約成本，也利于環(huán)保（注：殘液經(jīng)中和后排放，排放液中磷酸鹽的含量為0.46 mg/L，低于《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準GB 8978-1996》一級標準值0.5 mg/L）。因此，磷酸最佳用量為125 mL。

2.5 鹽酸用量對鍺回收率的影響

將經(jīng)磷酸處理的物料轉入蒸餾瓶內(nèi)，加入鹽酸進行氯化蒸餾，按流程進行操作，鹽酸用量對鍺回收率的影響見圖6。

圖6 鹽酸用量對鍺回收率的影響

鹽酸用量在1 500～2 500 mL時，隨著鹽酸用量增加，鍺的回收率逐漸提高。當鹽酸用量≥2 000 mL時，鍺的回收率增加不明顯。在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，減少鹽酸用量，有利于提高經(jīng)濟效益和社會效益。因此，鹽酸最佳用量為2 000 mL。

2.6 對不同品位硅-鍺合金廢料的處理效果

選取最優(yōu)工藝參數(shù)（硅-鍺合金廢料每250 g,加入碳酸鈉125 g、過氧化鈉125 g，焙燒溫度800℃，焙燒時間3h，磷酸用量125 mL，10 mol/L工業(yè)鹽酸2 000 mL),對三種不同品位的硅-鍺合金廢料進行試驗，均得到滿意的效果，結果見表1。

表1 不同品位硅-鍺合金廢料鍺的回收 %

可以看出，鍺的回收率隨硅-鍺合金廢料中鍺的含量增加略有升高，原因是硅含量高不利于鍺的回收[4]。

3 結論

該工藝對不同品位硅-鍺合金廢料中鍺的回收均有較好的效果，并且不使用氯氣等有毒氣體，排放物達標，不會造成環(huán)境污染。生產(chǎn)輔料較少，只有碳酸鈉、過氧化鈉、磷酸、工業(yè)鹽酸，按目前的市場價格計算，這些輔料的消耗約為每千克鍺金屬500～600元，具有較好的經(jīng)濟和社會效益。

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