循環(huán)氧化還原法制備粗顆粒鈷粉的研究

傅小明，楊在志，劉照文

（宿遷學(xué)院，江蘇 宿遷 223800）

0 前言

鈷在硬質(zhì)合金、催化劑、電子器件、特種工具、磁性材料、電池、貯氫合金電極以及特種涂層等領(lǐng)域有著極為重要的應(yīng)用[1～2]。

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)的鈷粉粒徑一般集中在1～3 μm之間，1.0 μm以下和3.0 μm以上的較少[3]。雖然國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)生產(chǎn)1.0 μm以下鈷粉的研究比較多，但是其研究成果基本上還處于實(shí)驗(yàn)階段，很難規(guī)模化生產(chǎn)。而對(duì)于3.0 μm以上鈷粉的研究則比較少，主要是制備粗顆粒的鈷粉很困難，原因是草酸鈷熱分解產(chǎn)物（氧化鈷）的物相不單一，在氫氣中還原時(shí)這些產(chǎn)物的還原過程不是同步進(jìn)行，很難控制其鈷粉的粒徑。此外，對(duì)鈷粉的粒徑評(píng)價(jià)一般關(guān)注的是平均粒徑（即費(fèi)氏粒度），忽略了其粒徑分布情況，而如何制備出粒徑分布相對(duì)均勻的粗顆粒鈷粉是一個(gè)非常值得研究的課題。

本文將二水草酸鈷在氬氣中熱分解，得到金屬鈷粉，然后利用循環(huán)氧化還原法（即將金屬鈷粉氧化為氧化鈷粉，將此氧化鈷粉還原為金屬鈷粉，然后如此循環(huán)進(jìn)行）制備粗顆粒金屬鈷粉。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用二水草酸鈷的分子式為CoC2O4·2H2O，純度為化學(xué)純，含量大于98.0%。氫氣純度為99.999%，露點(diǎn)小于-40℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SRJX-2.5-13型單管爐，爐管尺寸?25 mm×180 mm，額定功率2.5 kW，額定電壓220 V，額定最高溫度1 300℃。XMT數(shù)顯控溫儀，精度0.1℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）二水草酸鈷在氬氣中以10℃/min的速度升溫到500.0℃，進(jìn)行熱重差熱分析。

（2）二水草酸鈷在氬氣中450.0℃下保溫15 min進(jìn)行熱分解，獲得金屬鈷粉。

（3）將獲得的金屬鈷粉在空氣中500.0℃下保溫15 min氧化，制備氧化鈷。

（4）將獲得的氧化鈷在氫氣中480.0℃下保溫10 min還原，得到金屬鈷粉。

（5）反復(fù)重復(fù)步驟（3）和（4）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 檢測(cè)設(shè)備

JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電鏡。BT-9300H型激光粒度分析儀。

2 結(jié)果與分析

2.1 二水草酸鈷在氬氣中的熱分解行為分析

二水草酸鈷在氬氣中的TG-DSC熱分解曲線如圖1所示，二水草酸鈷在氬氣中的熱分解過程及相關(guān)數(shù)據(jù)如表1。

圖1 二水草酸鈷在氬氣中的TG-DSC熱分解曲線

表1 二水草酸鈷在氬氣中熱分解的質(zhì)量損失

由圖1和表1可知，二水草酸鈷在150～275℃之間總的質(zhì)量損失率約為19.07%，這是由樣品中吸附水和結(jié)晶水脫出引起的。相應(yīng)的DSC分析表明，在226.2℃附近存在著較大的吸熱峰，說明水脫出是吸熱過程。隨著熱分解溫度的升高，二水草酸鈷在300～450℃之間有較大的質(zhì)量損失，其損失率達(dá)到47.60%，與二水草酸鈷熱分解生成金屬鈷所造成的質(zhì)量損失率基本上相吻合[5～7]。因此，在氬氣中二水草酸鈷熱分解的最終產(chǎn)物為金屬鈷。從圖1可見，在328.0℃附近有一放熱峰，由此判斷在氬氣中二水草酸鈷熱分解生成金屬鈷的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

2.2 二水草酸鈷在氬氣中熱分解制備鈷粉

二水草酸鈷在氬氣中熱分解為金屬鈷粉的SEM和粒徑分布分別如圖2和表2。

圖2 二水草酸鈷在氬氣中熱分解為金屬鈷粉的SEM

表2 二水草酸鈷在氬氣中熱分解為鈷粉的粒徑分布

從圖2可以看出，二水草酸鈷在氬氣中熱分解為金屬鈷粉的形貌為球形，其粒徑分布很不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。表2表明，粒徑在9～15 μm之間的體積分?jǐn)?shù)61.09%，粒徑在4～9 μm之間的體積分?jǐn)?shù)19.66%，在15～26μm之間的體積分?jǐn)?shù)19.25%。可見，二水草酸鈷在氬氣中熱分解為金屬鈷粉的粒徑分布較寬。這與SEM檢測(cè)結(jié)果相吻合。

2.3 氧化鈷粉第一次被還原

二水草酸鈷在氬氣中熱分解的金屬鈷粉氧化為氧化鈷粉后在氫氣中第一次還原為金屬鈷粉的SEM和粒徑分布分別如圖3和表3。

圖3 氧化鈷粉在氫氣中第一次被還原為鈷粉的SEM

對(duì)比圖3與圖2可知，在氫氣中第一次還原得到的金屬鈷粉粒徑趨于均勻化。表3表明，此金屬鈷粉的粒徑在9～15 μm之間的體積分?jǐn)?shù)66.89%，而在4～9 μm的體積分?jǐn)?shù)18.87%，在15～26 μm的體積分?jǐn)?shù)14.24%。這與圖3分析結(jié)果相吻合。

表3 氧化鈷粉在氫氣中第一次被還原為鈷粉的粒徑分布

2.4 氧化鈷粉第二次被還原

第一次被還原的金屬鈷粉在空氣中氧化為氧化鈷，然后在氫氣中第二次還原為金屬鈷粉的SEM和粒徑分布分別見圖4和表4。

圖4 氧化鈷粉在氫氣中第二次被還原為鈷粉的SEM

表4 氧化鈷粉在氫氣中第二次被還原為鈷粉的粒徑分布

對(duì)比圖4與圖3可知，在氫氣中第二次還原的金屬鈷粉其粒徑分布進(jìn)一步趨于均勻化，粗大顆粒明顯減少。表4表明，該金屬鈷粉粒徑在10～17 μm之間的體積分?jǐn)?shù)71.22%，而在5～10 μm之間的體積分?jǐn)?shù)18.10%，在17～26 μm之間的體積分?jǐn)?shù)10.68%?？梢?，在氫氣中第二次還原為金屬鈷粉的粒徑分布也趨于集中化，這與SEM檢測(cè)結(jié)果相一致。

2.5 氧化鈷粉第三次被還原

第二次被還原的金屬鈷粉在空氣中氧化為氧化鈷后在氫氣中第三次還原為金屬鈷粉的SEM和粒徑分布分別見圖5和表5。

圖5 氧化鈷粉在氫氣中第三次被還原為鈷粉的SEM

表5 氧化鈷粉在氫氣中第三次被還原為鈷粉的粒徑分布

圖5與圖4比較可知，在氫氣中第三次還原的金屬鈷粉其粒徑分布明顯趨于均勻化，粗大顆粒顯著減少。表5表明，該金屬鈷粉的粒徑在9～15 μm之間的體積分?jǐn)?shù)77.66%，而在5～9 μm之間的體積分?jǐn)?shù)19.03%，在15～17μm之間的體積分?jǐn)?shù)3.31%。這說明在氫氣中第三次還原為金屬鈷粉的粒徑分布明顯地趨于集中化。

根據(jù)氧化-還原沉積長大機(jī)理[4]，氧化鈷在還原過程中和還原的鈷粉在氧化過程中的相關(guān)反應(yīng)幾乎是同步進(jìn)行的，雖然第一次氧化的氧化鈷粒徑分布范圍較寬，并且氧化鈷顆粒較粗大，但是，經(jīng)過三次循環(huán)氧化還原后，鈷粉的粒徑逐漸趨于均勻化，粗大顆粒明顯減少。最后制備出了粒徑分布在9～15 μm之間體積分?jǐn)?shù)77.66%的粗顆粒鈷粉。

3 結(jié)論

二水草酸鈷在氬氣中熱分解得到金屬鈷粉，對(duì)金屬鈷粉進(jìn)行氧化，再使氧化鈷還原得到鈷粉，還原和氧化操作循環(huán)三次后，制備出的粗顆粒鈷粉其粒徑分布在9～15 μm之間的體積分?jǐn)?shù)77.66%。

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