氯原子吸附對氧化銦錫001表面功函數(shù)的調(diào)制

任 玲

(昆明學(xué)院教務(wù)處，云南昆明650214)

因為同時具有較高的可見光透射率和較低的電阻率，氧化銦錫(ITO)成為了現(xiàn)代電子工業(yè)中極為重要的一種透光導(dǎo)電氧化物(TCO)。它作為空穴注入材料被廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管、有機發(fā)光晶體管及光電池等有機電子器件的陽極中［1－2］。由于它的應(yīng)用以薄膜為主，且主要涉及與其它材料的接觸問題，研究ITO的表面性質(zhì)就顯得尤為重要。盡管如此，由于很難形成高質(zhì)量的單晶，實驗上對ITO表面原子形態(tài)的報導(dǎo)也很少，而復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)及所涉及的巨大的計算量也使得ITO在理論上對其表面性質(zhì)的研究更是罕見。

在有機發(fā)光二極管等電致發(fā)光器件的制造中，一個關(guān)鍵的問題是如何使由陽極注入到有機發(fā)光半導(dǎo)體的空穴與由陰極注入到有機發(fā)光半導(dǎo)體的電荷得到平衡，以提高電荷注入效率從而提高發(fā)光效率及降低驅(qū)動電壓。此外，電極與有機物的界面接觸還會在器件穩(wěn)定性及工作壽命上決定器件的好壞。盡管有諸多因素影響著電極與有機半導(dǎo)體的之間的電荷注入，但電極功函數(shù)與有機半導(dǎo)體能級的匹配程度對電荷注入勢壘的大小起著決定性作用［3－5］。作為最主要的陽極材料，氧化銦錫的的功函數(shù)一般為4.5～4.8 eV，低于一般的發(fā)光有機材料的HOMO能級(6.0 eV)。為此在實驗上做過大量的嘗試并出現(xiàn)了很多針對ITO的表面處理方法，如氧等離子體、氧輝光放電及臭氧環(huán)境紫外線處理等［6－9］，但都沒能使ITO的表面功函數(shù)提高到理想的值。在最近Science報導(dǎo)的一篇文獻中，Helander等人使用了一種簡單的紫外鹵化的方法在ITO表面吸附一層氯原子使得氯化后的ITO表面功函數(shù)能夠提高到前所未有的數(shù)值(大于6.1 eV)［10］。氯化后的ITO表面功函數(shù)隨著覆蓋度的增加而增加且不隨時間而減小，具有高度的可調(diào)性和穩(wěn)定性。表面氯化極大地提高了ITO表面功函數(shù)，這無疑會對ITO表面處理甚至透明導(dǎo)電氧化物表面處理提供重要的參考，但其中的物理機制還不明確，因而在理論上研究ITO表面原子形態(tài)及電子結(jié)構(gòu)，考慮氯原子吸附對表面的影響將具有重要意義。

根據(jù)密度泛函理論對氯原子吸附的ITO(001)面進行模擬計算，結(jié)果揭示ITO(001)面功函數(shù)隨著氯原子覆蓋度的增加而顯著提高。進一步的電荷分析方法揭示氯原子吸附導(dǎo)致的幾何結(jié)構(gòu)變化引起的功函數(shù)改變很小，而在表面引入的電偶極層是導(dǎo)致其功函數(shù)變化的最主要原因。表面電偶極層在ITO表面引入了額外的電勢能，導(dǎo)致表面真空能級被提升從而導(dǎo)致功函數(shù)的提高。同時隨著表面覆蓋度的增加，表面偶極子的密度也隨之增加，因此功函數(shù)隨著表面覆蓋度的增加而增高。

1 計算方法

ITO是在銦的氧化物中摻雜一定濃度的錫原子形成的n型半導(dǎo)體，摻雜濃度一般約為10%。因而在理論上我們通過在氧化銦表面模型的基礎(chǔ)上通過錫原子替代摻雜在銦原子的位置來實現(xiàn)對氧化銦錫半導(dǎo)體表面的模擬。氧化銦的晶格結(jié)構(gòu)為立方鐵錳礦，實驗晶格常數(shù)為10.117 ?［11］。我們首先對體態(tài)的氧化銦進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化確定其理論晶格常數(shù)并用于表面slab模型的構(gòu)建。我們選擇了氧化銦的001面作為我們研究的對象，是因為這一表面經(jīng)常能夠在實驗合成的樣品中得到。雖然實驗及商業(yè)中應(yīng)用于電子器件的氧化銦薄膜主要是多晶，但氯原子吸附對(001)面的影響將為理論及實驗上研究ITO甚至其它透明導(dǎo)電氧化物的表面處理提供重要的參考價值。在001取向的氧化銦最小周期中包含四層銦原子和四層氧原子，兩種原子層相間排列且呈現(xiàn)極性。為了抵消偶極子，我們在這最小周期的基礎(chǔ)上添加一層001面的銦原子，此外通過將1/8的表面銦原子用錫原子替代就構(gòu)成了ITO的對稱slab模型(如圖1)。

圖1 ITO slab側(cè)視圖

我們的計算是基于密度泛函理論在VASP程序中應(yīng)用投影綴加波贗勢，用PBE廣義梯度近似處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用［12］。半芯態(tài)處理的銦和錫4d電子作為價電子，而氧的價電子態(tài)為2p。平面波基失集的截斷能為500 eV，4×4×4的M－P k點網(wǎng)格被用于對于體態(tài)的氧化銦進行完全的弛豫，在原子受力小于0.01 eV的情況下得到的理論晶格常數(shù)為10.30 ?。對于表面模型計算，4×4×1的M－P k點網(wǎng)格被用于弛豫及靜態(tài)計算。接近20A的真空層保證二維slab之間的原子相互作用足夠的小。

每個吸附原子的平均吸附能通過公式

來計算。其中Eadd為吸附氯原子并經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化以后體系的總能，Eclean為吸附前清潔表面體系的總能，ECl為氯原子的化學(xué)勢，n為吸附的原子個數(shù)。表面功函數(shù)定義為體系表面真空勢能與費米能級的差

其中Vvac為表面體系的真空能級，EF為費米能級。

2 結(jié)果與討論

對于氧化銦晶體進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，我們得到氧化銦的理論晶格常數(shù)為10.3 ?，這一數(shù)值與文獻中報導(dǎo)的理論值相符［12］。經(jīng)過對ITO slab進行原子位置的弛豫后我們得到了ITO的表面結(jié)構(gòu)，并計算出其功函數(shù)值為4.6 eV。在對其進行氯原子吸附時，是在其原胞的兩個表面對稱地放置相同個數(shù)的吸附原子，因而兩個表面的性質(zhì)完全一樣，在結(jié)果分析時只選取其中一面作為考慮的對象。在吸附時首先要考慮的是吸附原子的最佳吸附位置，這主要由吸附原子在表面的吸附能來判斷。在ITO表面可能的吸附位有一個銦原子上方的頂位、兩個銦原子之間的橋位以及四個銦原子之間的谷位。用一個氯原子分別吸附在這三個位置所計算得到的吸附能分別為3.60、3.25、2.58 eV，因而可以判斷氯原子在ITO表面的最佳吸附位是在銦原子上方的頂位。

功函數(shù)是表示將一個電子從固體中恰好移到表面所需要能量的物理量，它與電子在固體中的最高占據(jù)能級(費米能級)及表面真空勢能有關(guān)，表1是本文計算的在一個ITO slab原胞中分別吸附n=1、2、4、6、8個氯原子時體系的費米能級、表面勢能及功函數(shù)?？梢钥闯鲈诓煌母采w度下，費米能級沒有發(fā)生明顯的變化，而表面真空能級隨著覆蓋度的增加而增加，從而導(dǎo)致功函數(shù)隨覆蓋度的增加而增加。因此可以確定的是氯原子吸附改變了氧化銦表面的某些性質(zhì)，導(dǎo)致其表面勢能增加。通過圖2可以直觀地看出，功函數(shù)隨覆蓋度的增長幾乎是線性的，與文獻中所報道的實驗結(jié)果相符合。因而可以通過控制覆蓋度來對其表面功函數(shù)進行調(diào)節(jié)從而適應(yīng)不同情況的應(yīng)用。

表1 氧化銦表面及在不同氯原子覆蓋度下體系的費米能級、表面勢能及功函數(shù)

圖2 氧化銦表面功函數(shù)隨氯原子覆蓋度的變化

氯原子吸附對于氧化銦表面的影響主要體現(xiàn)在兩個方面，一是改變氧化銦表面原子的結(jié)構(gòu)位置;另外就是改變表面原子的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，這兩方面的原因都有可能對表面功函數(shù)帶來影響。因此我們將吸附后體系的功函數(shù)的改變分解到這兩方面因素的貢獻上

其中ΔW是吸附后的表面功函數(shù)相對于吸附前的差值;WITO，WCl－ITO分別是氯原子吸附前后表面體系的功函數(shù);ΔWG是因為結(jié)構(gòu)變化引起的功函數(shù)變化，ΔWE則是由于電荷的重新分布引起的功函數(shù)的改變。在第一性原理計算中，ΔWG是通過公式

其中V(z)是沿表面法向的靜電勢能，ε0是真空靜電常數(shù)，Δρ(z)是由于吸附引起的電荷密度差在垂直于表面法向平面上的平均。公式(6)右邊的三個電荷密度項分別對應(yīng)吸附后的ITO、在吸附原胞中移除了氯原子的ITO襯底和移除了ITO襯底的氯原子。

表2 不同覆蓋度下的總功函數(shù)改變、幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)引起的功函數(shù)改變

表2列出了在不同覆蓋度下氯原子吸附引起的總的功函數(shù)改變，以及幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)變化相對應(yīng)的功函數(shù)改變?？梢钥闯鲇蓭缀谓Y(jié)構(gòu)引起的功函數(shù)改變非常的小，對于總的功函數(shù)改變來說是個小量，這樣反映了氯原子吸附對ITO表面原子位置結(jié)構(gòu)的影響非常的小。因此氯原子吸附導(dǎo)致的表面電子結(jié)構(gòu)的改變是引起ITO表面功函數(shù)提升的最主要原因。根據(jù)公式(6)的方法可以得出氯原子吸附導(dǎo)致的電荷密度的變化在表面法向的平均Δρ(z)，在圖3的上半部分我們給出了覆蓋度為8時的Δρ(z)。在結(jié)構(gòu)內(nèi)部，電荷密度沒有發(fā)生明顯的改變，而在表面附近發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移。圖中5 A附近的豎虛線標出了表面銦原子層的平均位置，可以看出這附近的電荷密度差圖出現(xiàn)了一個波谷，即明顯失去電荷。而豎虛線所標的位置為表面氯原子層的平均位置，這里電荷密度差為最大正值，即氯原子得到了電荷。因此當氯原子吸附在ITO表面，由于氯原子極強的電負性，在與表面銦原子成鍵的過程中得到了電子，從而在ITO表面形成了電偶極層。根據(jù)(5)式對Δρ(z)進行數(shù)值積分可以得到表面電偶極層產(chǎn)生的靜電勢能，這一靜電勢能在真空的部分與在slab中心的差值就是電偶極層對ITO引入的表面電勢能差ΔΦE。圖3的下半部分我們給出了覆蓋度為8時的V(z)曲線，真空部分(即遠離表面部分)相對于slab中心的勢能差為1.88 eV。在其它覆蓋度的情況與此類似只是在電荷轉(zhuǎn)移的程度以及引起的勢能差得大小上相應(yīng)的不同。由此可以解釋氯原子吸附對ITO表面功函數(shù)提升的原因和機制:當氯原子與ITO表面銦原子成鍵，在表面銦原子與氯原子之間發(fā)生了顯著的電荷轉(zhuǎn)移，銦原子失去電子而氯原子得到電子，因此在表面形成了電偶極層，電偶極層使得ITO表面勢能被提升從而提高了其表面功函數(shù)。覆蓋度的提高意味著表面偶極子的積累，因此功函數(shù)隨表面覆蓋度的增大而增大。

圖3 覆蓋度為8時沿表面法向的平均電荷差(上)及電荷差引起的勢能(下)

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論采用第一性原理對ITO富銦(001)表面的氯原子吸附進行了計算研究，結(jié)果顯示通過氯原子吸附使得ITO表面功函數(shù)顯著的增加，而且表面功函數(shù)隨著氯原子覆蓋度的增加而線性的增加。這一結(jié)果顯示了通過氯原子化學(xué)吸附手段對氧化銦錫表面調(diào)制提高其表面功函數(shù)成為可能，根據(jù)不同情況的需要可以通過調(diào)節(jié)表面氯原子覆蓋度得出不同的表面功函數(shù)。通過將功函數(shù)改變在幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)兩個因素上的分解發(fā)現(xiàn)，氯原子吸附對ITO表面原子位置的改變對功函數(shù)影響相對較小可以忽略，而電子結(jié)構(gòu)的變化是引起功函數(shù)改變的主要原因。通過對電荷密度差及其引起勢能的分析知道，氯原子在ITO的吸附在該表面發(fā)生了顯著的電荷轉(zhuǎn)移，即在該表面產(chǎn)生了一個電偶極層，這一電偶極層提升了ITO表面真空勢能從而改變其功函數(shù)。隨著覆蓋氯原子的增多，表面電偶極子得到積累，引起的勢能改變也隨之加強，因而功函數(shù)隨著覆蓋度的增大而線性增加。

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