超聲波鈉化改型膨潤(rùn)土

張麗萍， 封祿田， 石 爽， 王思林

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

膨潤(rùn)土是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中用途廣、用量大的一種非金屬礦產(chǎn)資源.目前以膨潤(rùn)土為原料開(kāi)發(fā)的各種深加工產(chǎn)品，如鈉基土、有機(jī)土、活性白土、無(wú)機(jī)或有機(jī)凝膠、分子篩等，廣泛應(yīng)用于石油鉆井、石油化工、冶金鑄造、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、化妝品等領(lǐng)域中［1］.

我國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富，儲(chǔ)量大，但主要是鈣基膨潤(rùn)土，性能較差，不純，影響其應(yīng)用，必需進(jìn)行提純、深加工，如鈉化改型、有機(jī)改性.天然鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)人工鈉化后所得的鈉基蒙脫石具有較大的比表面積、吸水率、膨脹容，陽(yáng)離子交換容量增大，在水介質(zhì)中分散性好，膠質(zhì)價(jià)高，膠體懸浮液觸變性好，潤(rùn)滑性、熱穩(wěn)定性好［2－4］，因此，它的利用價(jià)值顯著提高，具有廣闊的市場(chǎng)前景.膨潤(rùn)土鈉化改型成為膨潤(rùn)土深加工的一項(xiàng)重要技術(shù).蒙脫石層間的陽(yáng)離子具有可交換性，當(dāng)膨潤(rùn)土-水體系中同時(shí)含有Ca2+和Na+時(shí)，就會(huì)發(fā)生如下離子交換平衡:

Ca-MMT+2Na+?Na2-MMT+Ca2+

影響該平衡移動(dòng)方向的因素:陽(yáng)離子的相對(duì)濃度和體系的化學(xué)環(huán)境［5］.鈉化能否反應(yīng)完全，關(guān)鍵在于鈉化方法和條件，即所用的改性設(shè)備和工藝［6］.

超聲波是一種機(jī)械振動(dòng)，是一種能量的傳播形式，它方向性好，穿透能力強(qiáng)，易獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠(yuǎn)，可以使膨潤(rùn)土在水中分散得更好，更有利于反應(yīng).以732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為鈉化劑［7］，超聲波法［8］制備鈉基蒙脫石分別有報(bào)道，但同時(shí)使用二者的還未見(jiàn)報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然鈣基膨潤(rùn)土，遼寧建平出產(chǎn);732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，CEC 420 mmol/100 g，沈陽(yáng)試劑廠;氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)、甲醛、乙醇、氯化銨、氯化鈣等均為分析純化學(xué)試劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 膨潤(rùn)土提純

將天然膨潤(rùn)土與水按質(zhì)量比1∶6混合，充分?jǐn)嚢?，浸?～2 d.再攪拌均勻，靜置15 min，抽取上層一定高度范圍(由上至下)內(nèi)的土漿，測(cè)出固含量備用.

1.2.2 超聲波樹(shù)脂制備鈉基膨潤(rùn)土

取適量膨潤(rùn)土土漿與一定量的樹(shù)脂直接混合，樹(shù)脂用量為蒙脫石質(zhì)量的數(shù)倍，置于設(shè)定溫度的超聲波水浴中，反應(yīng)一定時(shí)間，陳化2 h后，取下離心，除去下層沉淀，取部分上層鈉基蒙脫石懸浮液，于110℃下烘干，經(jīng)研磨、過(guò)篩，備用.

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 化學(xué)分析測(cè)定

膨潤(rùn)土原料及鈉基蒙脫石樣品根據(jù)文獻(xiàn)［7］進(jìn)行陽(yáng)離子交換容量(CEC)、吸藍(lán)量(AB)以及鈣、鎂離子含量(ECa2+、EMg2+)等測(cè)定.

1.3.2 XRD表征

用布魯克D8X衍射射線儀對(duì)試樣進(jìn)行X射線衍射分析，Cu靶、Kα輻射，石墨單色器，管電壓50 kV，管電流70 mA，連續(xù)記譜掃描(掃描速度為4(°)/min，狹縫寬度為DS0.5，RS0.5，SS0.15).

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉化影響因素

采用732鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作鈉化劑，與蒙脫石進(jìn)行陽(yáng)離子交換制備鈉基蒙脫石，實(shí)驗(yàn)中以收率作為考查指標(biāo)，分別考查土漿濃度、鈉化溫度、鈉化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)收率的影響.

2.1.1 土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

鈉化反應(yīng)過(guò)程中，土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于11%時(shí)，體系黏稠，對(duì)體系的傳質(zhì)過(guò)程會(huì)起到阻礙作用，不利于鈉離子與蒙脫石層間陽(yáng)離子或外表面吸附的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，而且反應(yīng)進(jìn)行幾分鐘就黏稠結(jié)塊，鈉化效果較差;而土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%，土漿中的樹(shù)脂受到的浮力小，易下沉，與土漿的接觸面積大大減小，不利于鈉化的進(jìn)行，設(shè)備利用率低，故選擇土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～11%.在反應(yīng)時(shí)間、溫度及樹(shù)脂用量不變時(shí)，隨著土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，收率先逐漸提高后減小，如圖1所示.所以，綜合考慮，最終確定土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%.

圖1 土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收率的影響Fig.1 The effect of slurry concentration on the yield

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

選取鈉化溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃，其他條件不變，反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系如圖2所示.在溫度低于70℃時(shí)，收率隨著鈉化反應(yīng)溫度的升高而顯著增大，但溫度達(dá)到70℃時(shí)，溫度再升高，收率無(wú)顯著提高.這是因?yàn)殁}基蒙脫石的鈉化改型是通過(guò)離子交換原理來(lái)改變蒙脫石層間的可交換離子種類，達(dá)到改變其理化性能的目的.隨著鈉化反應(yīng)溫度的升高，可加快離子運(yùn)動(dòng)速度，擴(kuò)大離子的運(yùn)動(dòng)范圍，離子交換反應(yīng)進(jìn)行得更充分，使鈉化反應(yīng)加快，一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，收率提高;但反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，升到80℃時(shí)，土漿呈黏稠狀態(tài)，體系傳質(zhì)阻力增大，反應(yīng)速率難增大，收率不再顯著提高.因此，適宜的反應(yīng)溫度為70℃.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the yield

2.1.3 超聲波作用時(shí)間的影響

膨潤(rùn)土在水中多成團(tuán)聚狀態(tài)，超聲波能夠使蒙脫石顆粒之間和層間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而分散，促進(jìn)了蒙脫石與Na+的接觸，從而使蒙脫石層間陽(yáng)離子與Na+充分交換，提高了收率.超聲波作用時(shí)間對(duì)收率的影響如圖3所示，收率隨超聲波作用時(shí)間的延長(zhǎng)先迅速增加后緩慢降低.這是因?yàn)椋诜磻?yīng)溫度、土漿濃度及樹(shù)脂用量不變時(shí)，超聲波作用時(shí)間過(guò)短，鈉化進(jìn)行的不充分，所以收率低;反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間，隨著超聲波作用時(shí)間延長(zhǎng)，收率提高不大，可能是長(zhǎng)時(shí)間的超聲波作用使鈉化進(jìn)行的充分，同時(shí)造成了蒙脫石表層Na+的脫附或蒙脫石片層剝離，使得層間的Na+也脫附［8］.從蒙脫石的性能和生產(chǎn)效率、能源消耗考慮，最佳的超聲波作用時(shí)間為40 min.

圖3 超聲波作用時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，鈉化后的膨潤(rùn)土比經(jīng)提純后的天然膨潤(rùn)土吸藍(lán)量有所提高，說(shuō)明鈉化后蒙脫石的含量提高.鈉化后的膨潤(rùn)土的CEC比提純后的天然膨潤(rùn)土有顯著提高，蒙脫石的性能有很大的改善，為蒙脫石的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).鈉化后的膨潤(rùn)土中檢測(cè)不到鈣、鎂離子，說(shuō)明得到了較純的鈉基蒙脫石，取得了較好的鈉化改型效果.

2.1.4 樹(shù)脂用量的影響

由于鈉化反應(yīng)是一種動(dòng)態(tài)可逆的平衡反應(yīng)，樹(shù)脂用量越多，蒙脫石與鈉化劑的接觸幾率就越大，可交換離子之間的交換幾率增加，鈉化反應(yīng)進(jìn)行的充分，鈉化程度越大，收率越高;但樹(shù)脂達(dá)到天然鈣機(jī)膨潤(rùn)土質(zhì)量的1/2后，樹(shù)脂多，體系黏稠，傳質(zhì)阻力大，不利于離子交換，同時(shí)大量的樹(shù)脂吸附蒙脫石，使收率降低.因此，樹(shù)脂用量為天然鈣基膨潤(rùn)土質(zhì)量的1/2為宜，如圖4所示.

圖4 樹(shù)脂用量對(duì)收率的影響Fig.4 The effect of resin amount on the yield

綜上所述，較適宜的鈉化條件為:土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，樹(shù)脂與天然鈣基膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為0.5∶1，超聲波作用時(shí)間40 min，溫度為70℃，收率達(dá)到49.55%.

2.2 膨潤(rùn)土和鈉基蒙脫石的化學(xué)分析

膨潤(rùn)土和鈉基蒙脫石的CEC數(shù)值、AB和ECa2+、EMg2+都有很大的差別.優(yōu)質(zhì)的膨潤(rùn)土的CEC為75～100(mmol/100g);蒙脫石含量＞95%［9］.測(cè)定鈣鎂離子含量可以劃分膨潤(rùn)土的類型和驗(yàn)證鈉化效果.對(duì)膨潤(rùn)土試樣檢測(cè)的數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 膨潤(rùn)土和鈉基蒙脫石的化學(xué)分析數(shù)據(jù)Table 1 The datas of chemical analysis of bentonite and sodium montmorillonite

2.3 XRD分析

膨潤(rùn)土及鈉基蒙脫石的XRD圖譜見(jiàn)圖5.

圖5 膨潤(rùn)土及鈉基蒙脫石的XRD圖譜Fig.5 The XRD spectra of the bentonite and Na-montmorillonite

從如圖5可以看出天然膨潤(rùn)土的層間距d =1.424 4 nm，與參考文獻(xiàn)［10］中鈣鈉膨潤(rùn)土層間距值相近，因此斷定為鈣鈉型膨潤(rùn)土，層間離子主要以鈉離子和鈣離子為主.鈉化后的蒙脫石的層間距d=1.285 9 nm，根據(jù)文獻(xiàn)［10］對(duì)鈉基膨潤(rùn)土的XRD數(shù)據(jù)分析，確定為鈉基蒙脫石.

3 結(jié)論

(1)采用超聲波法制鈉基蒙脫石的適宜工藝條件:土漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，樹(shù)脂與天然鈣基膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為0.5∶1，超聲波作用時(shí)間40 min，溫度為70℃.

(2)適宜條件下制得的鈉基蒙脫石的CEC為97.19 mmol/100 g，與天然鈣基膨潤(rùn)土的CEC 59.10 mmol/100 g相比，有顯著提高.鈉化后的蒙脫石檢測(cè)不出鈣、鎂離子，吸藍(lán)量提高，說(shuō)明得到了較純的鈉基蒙脫石.

(3)XRD分析結(jié)果知天然膨潤(rùn)土的層間距d001=1.424 4 nm，鈉基蒙脫石的層間距 d001= 1.285 9 nm，表明天然膨潤(rùn)土鈉化改型成功，為膨潤(rùn)土的進(jìn)一步應(yīng)用打下了基礎(chǔ).

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