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    含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光異構(gòu)化反應(yīng)

    2011-01-25 06:59:00趙常禮何延勝
    關(guān)鍵詞:偶氮氧基丁酯

    李 甜, 趙常禮, 何延勝

    (沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省高校高分子材料應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng)110142)

    偶氮苯及其衍生物因具有可逆的順?lè)垂猱悩?gòu)化性能,在全息光存儲(chǔ)、全光開(kāi)關(guān)、非線性光學(xué)、光電子器件、生物分子活性光調(diào)控等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-5].

    近年來(lái)為進(jìn)一步提高偶氮苯化合物的非線性光學(xué)性能,在偶氮苯分子上引入手性單元來(lái)實(shí)現(xiàn)其中心不對(duì)稱(chēng)性.陳思[6]等制備得到兩種新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基雙偶氮苯,兩種化合物顯示出良好的光致變色性能,與母體化合物對(duì)比可以看出,接入手性碳后光致變色光譜表現(xiàn)出明顯的變化.Jiang Feng等[7]以4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯為原料,經(jīng)氯代烷醚化、羧酸酯化反應(yīng)制得一種新型含手性碳的偶氮化合物——S(-)-3-甲基-3-{4-[4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基]羰基}氧-1-丙炔,采用IR、NMR和X-ray衍射對(duì)該化合物進(jìn)行表征,但未研究該化合物的光異構(gòu)化反應(yīng).陸子鳳[8]等合成得到手性偶氮分子N-[4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰]-L-谷氨酸,研究其摻雜聚合物薄膜的光致變色特征,該手性偶氮苯化合物具有響應(yīng)時(shí)間快、可擦重寫(xiě)、耐疲勞度高的特點(diǎn),可用作實(shí)時(shí)存儲(chǔ)材料.朱紅平[9]等合成了含手性碳原子的新型偶氮苯生色團(tuán)單體,通過(guò)自由基共聚得到偶氮苯生色團(tuán)為側(cè)鏈的高分子,在較低驅(qū)動(dòng)光功率(28.1 mW)下具有良好的全光開(kāi)關(guān)效應(yīng).

    本文制備出一種新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo).將手性物質(zhì)S(-)-2-甲基-1-丁醇引入偶氮苯分子結(jié)構(gòu)中以改變其光學(xué)性能.利用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定,并用紫外可見(jiàn)吸收光譜研究其順?lè)垂猱悩?gòu)化反應(yīng).

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    對(duì)氨基苯甲酸、亞硝酸鈉、苯酚、氫氧化鈉、碳酸鉀、碘化鉀、丙酮、正己烷、甲醇等試劑為分析純,1-溴代辛烷為化學(xué)純,硅膠,柱層析用60~100目,以上試劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸,分析純,北化精細(xì)化學(xué)品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇,分析純,Aldrich化學(xué)工業(yè)公司;二環(huán)己基碳亞胺(DCC),化學(xué)純,東京仁成工業(yè)株式會(huì)社;4-二甲氨基吡啶(DMAP),分析純,梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.

    1.2 合成路線

    含手性碳偶氮苯化合物的合成路線如下:

    (1)4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯(CH-Azo)的合成

    按文獻(xiàn)[10]的方法,將對(duì)氨基苯甲酸重氮化后與苯酚偶合,得到4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯,用甲醇重結(jié)晶3次.產(chǎn)率:85%;m.p.:270~272℃.

    (2)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯(COAzo)的合成

    將12.1 g(0.05 mol)4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯、43.25 g(0.25 mol)1-溴代辛烷、50 g無(wú)水碳酸鉀、少量碘化鉀和四丁基溴化銨溶于100 mL丙酮中,在磁力攪拌下,加熱至回流反應(yīng)24 h.過(guò)濾除去碳酸鉀等無(wú)機(jī)鹽固體,濃縮濾液,得到黃色固體為4-(羧酸正辛酯)-(4'-正辛氧基)偶氮苯.然后將其溶于甲醇和四氫呋喃(體積比1∶1)混合液中,在KOH存在下于50℃水解反應(yīng)3 h,用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至1~2,得到黃色固體沉淀為4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.經(jīng)過(guò)濾、水洗、真空干燥,產(chǎn)率為56%.利用硅膠色譜柱進(jìn)行提純[丙酮/正己烷(體積比1∶1)為洗脫劑].m.p.:226~228℃.

    (3)4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的合成

    將3.58 g(0.01 mol)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯、4.12 g(0.02 mol)二環(huán)己基碳亞胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中,在磁力攪拌下滴加10 mL含1.32 g(0.015 mol)S (-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液,升溫至30℃反應(yīng)12 h.然后將反應(yīng)液倒入分液漏斗中水洗3次,有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥,濃縮后得粗品,產(chǎn)率:83%.以乙酸乙酯/正己烷(體積比1∶5)為洗脫液,經(jīng)硅膠色譜柱提純,在丙酮中重結(jié)晶得黃色固體,用于光譜分析.m.p.:99~101℃.

    1.3 分析檢測(cè)

    紅外光譜分析采用美國(guó)熱電公司的EXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);1H-NMR采用Bruker公司的ARX-300型核磁共振儀(以氘代CDCl3和DMSO為溶劑);紫外吸收光譜采用Hitachi公司的U-3310型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);熔點(diǎn)采用XPR-201型偏光顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定.

    光異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)采用天津拓普儀器公司生產(chǎn)的GY-10型150 W高壓氙燈,配有波長(zhǎng)調(diào)節(jié)DS-3型單色儀(波長(zhǎng)調(diào)節(jié):(200~800)nm,精度為±0.5 nm).將化合物配成約1×10-4mol/L的甲醇溶液,以空白甲醇為參比,測(cè)其UV-Vis光譜.然后用360 nm的紫外光照射樣品10 min,測(cè)其UV-Vis光譜,如此反復(fù),得到不同照射時(shí)間(10、20、30 min等直到穩(wěn)定)的UV-Vis吸收曲線,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注意避免日光燈和自然光的影響.經(jīng)360 nm紫外光照射,其UV-Vis光譜基本不變后,取出樣品溶液,采用440 nm的可見(jiàn)光下照射,得到不同時(shí)間(5、10、15 min等直到穩(wěn)定)的UV-Vis光譜回復(fù)曲線.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    圖1是4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的FT-IR譜圖.

    圖1 4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of 4-carboxy-(4'-hydroxy)azobenzene (a),4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene(b),and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene(c)

    從圖1(a)可知:4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯的羧基(COOH)和酚羥基的O—H鍵在2 800~3 500 cm-1處出現(xiàn)很寬的特征伸縮振動(dòng)峰;羰基(C==O)在1 689 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰;苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 595、1 506和1 467 cm-1處,839 cm-1處苯環(huán)對(duì)位取代C—H面外彎曲振動(dòng)峰,1 407 cm-1處為N==N的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 200 cm-1處為C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰.

    從圖1(b)可以看出:4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯與1-溴代辛烷發(fā)生酯化反應(yīng),3 300 cm-1處O—H鍵伸縮振動(dòng)峰消失,羧酸的C==O的伸縮振動(dòng)峰從1 689 cm-1移到1 680 cm-1處,N==N的伸縮振動(dòng)吸收峰從1 407 cm-1移到1 424 cm-1處,C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰從1 200 cm-1移到1 249 cm-1處,苯環(huán)骨架以及苯環(huán)對(duì)位取代的特征峰幾乎未變化,證明生成的中間產(chǎn)物為4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

    從圖1(c)可知:在催化劑DCC和DMAP作用下,4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯與S(-)-2-甲基-1-丁醇發(fā)生酯化反應(yīng),1 680 cm-1處羧酸的C ==O的伸縮振動(dòng)峰消失,在1 713 cm-1處出現(xiàn)羧酸酯C==O的伸縮振動(dòng)峰,表明羧酸與醇酯化生成酯類(lèi),產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯,在1 680 cm-1處無(wú)吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有殘留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.此外,1 602、1 502和1 468 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰,846 cm-1處為苯環(huán)對(duì)位取代C—H面外彎曲振動(dòng)峰,1 418 cm-1處為N==N的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 255 cm-1處為C—O單鍵的伸縮振動(dòng)峰.

    2.2 1H-NMR圖譜分析

    為進(jìn)一步鑒定反應(yīng)中間體與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),測(cè)定1H-NMR譜圖,如圖2所示.化學(xué)位移對(duì)照分子結(jié)構(gòu)與圖譜上的數(shù)字標(biāo)識(shí)如下:

    圖2 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of 4-carboxy-(4'-octyloxy) azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy)azobenzene

    圖2a是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶劑中的1H-NMR譜圖.其苯環(huán)上鄰接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH(2H)的化學(xué)位移分別在δ=8.12、7.92和7.16.在δ= 13.19檢測(cè)出COOH(1H)的化學(xué)位移,并且在δ=4.08出現(xiàn) OCH2—(2H)的化學(xué)位移,在δ=0.85~1.78間出現(xiàn)—CH2CH2CH2CH2CH2-CH2CH2CH3(15H)的化學(xué)位移.結(jié)合紅外光譜在1 680 cm-1處C==O的伸縮振動(dòng)峰,進(jìn)一步證明4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯與1-溴代辛烷發(fā)生酯化反應(yīng)生成4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

    圖2(b)是氘代氯仿溶劑中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的1H-NMR譜圖.化學(xué)位移δ=8.12、7.92和7.16分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上鄰接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH (2H)的化學(xué)位移,δ=4.06對(duì)應(yīng)OCH2—(2H)的化學(xué)位移,而δ=13.19處COOH的化學(xué)位移消失,在δ=4.23出現(xiàn)羧酸酯—COOCH2—(2H)的化學(xué)位移,在δ=0.95~1.90間出現(xiàn)—CH、—CH2、—CH3的化學(xué)位移.結(jié)合紅外光譜在1 713 cm-1處酯的C==O的伸縮振動(dòng)峰,進(jìn)一步表明在催化劑DCC和DMAP作用下,4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯與S(-)-2-甲基-1-丁醇發(fā)生酯化反應(yīng),生成產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯,并且在δ=13.19未檢測(cè)出COOH(1H)的化學(xué)位移,證明產(chǎn)物中沒(méi)有殘留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

    2.3 光異構(gòu)化反應(yīng)

    圖3(a)是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液經(jīng)360 nm紫外光照射不同時(shí)間的紫外可見(jiàn)光譜.從圖3(a)可知:355 nm和440 nm的吸收峰分別歸屬于偶氮苯基團(tuán)的 π→π*(反式—N==N—)和n→π*(順式—N==N—)電子躍遷.隨著360 nm的紫外光的照射,反式偶氮苯在355 nm處吸收峰強(qiáng)度逐漸降低,且最大吸收波長(zhǎng)不斷減小至 335 nm,即發(fā)生了藍(lán)移近20 nm.而順式偶氮苯在440 nm處吸收峰強(qiáng)度有所增加,但增加幅度很小.當(dāng)照射150 min后,紫外光譜圖不再變化,達(dá)到光穩(wěn)態(tài).在360 nm紫外光照射過(guò)程中,除了峰位移動(dòng)外沒(méi)有新吸收峰出現(xiàn),并且在321 nm和407 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點(diǎn),這說(shuō)明在紫外光照下僅僅發(fā)生了偶氮基團(tuán)的反式到順式的光異構(gòu)化,沒(méi)有發(fā)生光降解等副反應(yīng).

    圖3 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同時(shí)間的紫外可見(jiàn)光譜Fig.3 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene in MeOH

    在紫外光照射達(dá)到光穩(wěn)態(tài)后,該溶液經(jīng)440 nm的可見(jiàn)光照射,化合物發(fā)生了與紫外光照射相反的光化學(xué)變化,如圖3(b)所示,335 nm處的吸收峰逐漸增加,最大吸收波長(zhǎng)不斷增大,發(fā)生紅移到最初的355 nm.而440 nm可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰逐漸降低,經(jīng)80 min的照射后,曲線恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài),說(shuō)明在可見(jiàn)光照射下偶氮苯基團(tuán)由順式回復(fù)到反式結(jié)構(gòu).

    圖4(a)是4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液經(jīng)360 nm紫外光照射不同時(shí)間的紫外可見(jiàn)光譜.從圖4(a)可知: 360 nm和440 nm的吸收峰分別歸屬于偶氮苯基團(tuán)的π→π*(反式—N==N—)和n→π*(順式—N==N—)電子躍遷.隨著360 nm的紫外光的照射,反式偶氮苯在360 nm處吸收峰強(qiáng)度逐漸降低,且最大吸收波長(zhǎng)不斷減小至336 nm,即發(fā)生了藍(lán)移近24 nm.而順式偶氮苯在440 nm處吸收峰強(qiáng)度有所增加,但增加幅度很小.當(dāng)照射150 min后,紫外光譜圖不再變化,達(dá)到光穩(wěn)態(tài).在360 nm紫外光照射過(guò)程中,除了峰位移動(dòng)外沒(méi)有新吸收峰出現(xiàn),并且在313 nm和416 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點(diǎn),這說(shuō)明在紫外光照下僅僅發(fā)生了偶氮基團(tuán)的反式到順式的光異構(gòu)化,沒(méi)有發(fā)生光降解等副反應(yīng).

    在紫外光照射達(dá)到光穩(wěn)態(tài)后,該溶液經(jīng)440 nm的可見(jiàn)光照射,化合物發(fā)生了與紫外光照射相反的光化學(xué)變化,如圖4(b)所示,336 nm處的吸收峰逐漸增加,最大吸收波長(zhǎng)不斷增大,發(fā)生紅移到最初的360 nm.而440 nm可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰逐漸降低,經(jīng)90 min的照射后,曲線恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài),說(shuō)明在可見(jiàn)光照射下偶氮苯基團(tuán)由順式回復(fù)到反式結(jié)構(gòu).

    圖4 4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同時(shí)間的紫外可見(jiàn)光譜Fig.4 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH

    4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯經(jīng)紫外可見(jiàn)光照射的光譜變化與4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相似.圖5是4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯在光照射下,相對(duì)吸收At/A0隨照射時(shí)間的變化曲線.與4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相比較,在360 nm紫外光照射下,4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯由反式到順式的光異構(gòu)化速率略大,而在440 nm可見(jiàn)光照射下由順式到反式的回復(fù)速率略小.這可能是因?yàn)橐牒中蕴嫉聂人?2-甲基丁酯酯基,偶氮苯化合物形成中心不對(duì)稱(chēng)性分子結(jié)構(gòu),其順式結(jié)構(gòu)比4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯穩(wěn)定,因而其順式異構(gòu)體易于生成,但轉(zhuǎn)換為反式結(jié)構(gòu)則較慢.

    圖5 4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的甲醇溶液在光照射下At/A0隨照射時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variations of At/A0in dependence of time for 4-(carboxy)-(4'-octyloxy)azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH

    此外,在光異構(gòu)化反應(yīng)中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯從最大吸收波長(zhǎng)360 nm藍(lán)移到336 nm,波長(zhǎng)變化24 nm;而4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯從最大吸收波長(zhǎng)355 nm藍(lán)移到335 nm,波長(zhǎng)變化20 nm.可以看出接入手性單元后最大吸收波長(zhǎng)變化較寬,即光致變色現(xiàn)象較明顯.

    3 結(jié)論

    合成含手性碳的偶氮苯化合物4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCOAzo),利用FT-IR和1H-NMR對(duì)反應(yīng)中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

    UV-Vis光譜研究表明:在甲醇溶液中MBCO-Azo經(jīng)360 nm和440 nm紫外-可見(jiàn)光交替照射下發(fā)生順?lè)垂猱悩?gòu)化反應(yīng),沒(méi)有光降解等副反應(yīng).在光異構(gòu)化中MBCO-Azo最大吸收波長(zhǎng)變化較寬,可達(dá)到24 nm.與4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)相比較,MBCO-Azo由反式到順式的光異構(gòu)化速率略大,而順式到反式的回復(fù)速率則略小.

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