配合物［Ho2(bpdc)3·(H2O)4］·5H2O的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究

呂天一， 周長民， 王鈺淇， 宋 瀟， 熊 剛， 于 菀， 孫亞光

(1.沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142;

2.沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧沈陽110032)

金屬基配位化合物的設(shè)計與合成已成為當(dāng)前化學(xué)研究中一個熱門的研究領(lǐng)域［1-2］.由于他們具有豐富多彩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以及其常表現(xiàn)出奇特的光、電、磁、催化及吸附等方面的性質(zhì)引起人們的廣泛關(guān)注［3-6］.芳香環(huán)或氮雜環(huán)二元羧酸是構(gòu)筑無機-有機雜化晶體工程的良好配體，在適當(dāng)?shù)臈l件下，它們可與過渡金屬離子或稀土金屬離子形成如配位共價鍵［7］、π-π堆積［8］、氫鍵［9］的弱作用等，形成一維、二維和三維結(jié)構(gòu)的新穎化合物［10-12］.本文以六水合硝酸鈥和2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’二羧酸與四氯合鉑酸鉀在水熱條件下反應(yīng)，得到了具有超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物［Ho2(bpdc)3·(H2O)4］·5H2O.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈥、2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’-二羧酸、四氯合鉑酸鉀均為分析純試劑.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀;用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進行晶體結(jié)構(gòu)測定;結(jié)構(gòu)分析經(jīng)SHELX97軟件包完成.配合物的晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修.

1.2 配合物的合成

稱取0.1 mmol的四氯合鉑酸鉀、0.4 mmol的六水合硝酸鈥和0.6 mmol的2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’-二羧酸加入盛有10 mL水的25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在空氣中攪拌約10 min，將內(nèi)膽放入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃干燥箱放置24 h，以5℃/h梯度降至室溫，得到粉紅色晶體.C36H36Ho2N6O21元素分析結(jié)果［實驗分析結(jié)果(計算值)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)］:C，35.2(35.48);H，2.99(2.97);N，6.92 (6.89);O，27.10(27.09).紅外光譜(KBr):3 414 (s)，1 682(s)，1 593(s)，1 552(w)，1 427(s)，1 373(m)，1 307(s)，1 248(m)，1 143(m)， 1 127(w)，1 108(w)，1 024(m)，939(m)，865 (m)，816(m)，768(s)，690(m)cm-1.

1.3 配合物的晶體測定

取0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm的粉紅色晶體于Bruker Smart CCD型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在3.03°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)，ω/2θ方式掃描，在溫度為293(2)K下共收集到衍射點23 680個，其中獨立衍射點14 219個，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對全部的非氫原子的坐標(biāo)及各面異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修.其晶體學(xué)數(shù)據(jù)為:三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=1.341 6(3)nm，b= 1.605 9(3)nm，c=1.943 2(4)nm，α=100.82 (3)°，β=93.58(3)°，γ=92.07(3)°，Z=4，V= 4 099.2(14)×10-3nm3，μ=3.926 mm-1，F(xiàn)(000)=2 382，-13≤h≤15，-19≤k≤19，-21≤l≤23，R1=0.074，wR2=0.140 7［I＞2σ (I)］，R1=0.130 2，wR2=0.161 1(all data)，差值電子密度最高峰和最低峰分別為1.292×103e/nm3和-1.692 3 e/nm3.

2 結(jié)果與討論

在試驗0設(shè)計之初預(yù)期得到鈀與稀土的異核金屬配位化合物，四氯合鉑酸鉀并未出現(xiàn)在配合物結(jié)構(gòu)中.配合物主要鍵長見表1，鍵角見表2.配合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖1.在整個結(jié)構(gòu)中共包含4個鈥離子的結(jié)構(gòu)單元，其中 Ho(1)和Ho(2)配位方式相同，Ho(3)和Ho(4)配位方式相同，鍵長、鍵角略有不用(見表1、表2)，這里只列出Ho(1)、Ho(3)的分子結(jié)構(gòu).由圖1可以看出:在配合物中Ho(1)與2個2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’-二羧酸的4個氮原子和4個羧酸基團上的4個氧原子形成一個八配位四方反棱柱體，配位原子O(1)、O(3)、O(6)和O(7)與N(1)、N(2)、N(3)和N (4)分別形成2個近似四方形，構(gòu)成了一個四方反棱柱體，來自2個不同配體的4個羧基上的氧原子與鈥原子夾角 O(1)—Ho(1)—O(6) 89.9°，O(3)—Ho(1)—O(7)90.4°，說明2個配體之間幾乎相互垂直.

表1 配合物的重要鍵長Table 1 Selected bond lengths

表2 配合物重要鍵角Table 2 Selected bond angles

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of the complex

Ho(3)與2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’二羧酸2個氮原子和2個二羧酸配體上的2個氧原子及4個配位水分子形成一個八配位四方反棱柱體，配位原子O(13)、O(15)、N(11)和N(12)與O(30)、O(35)、O(36)和O(37)分別形成2個近似四方形，構(gòu)成一個四方反棱柱體，O(13)—Ho(3)—O(15)161.0°，O(13)—Ho(3)—N(11)67.2°，N(11)—Ho(3)—N(12)64.1°，N(12)—Ho(3)—O(15)66.8°，它們之和為359.1°，說明配體與鈥離子配位時發(fā)生輕微扭曲.鈥離子與配位水分子中氧原子鍵長Ho(3)—O(37)0.233 0 nm，Ho(3)—O(35)0.234 1 nm，Ho(3)—O(30) 0.235 8 nm，Ho(3)—O(36)0.236 5 nm.

配合物通過Ho(4)結(jié)構(gòu)單元中羧基氧與游離水產(chǎn)生氫鍵作用(O(33)—O(11)=0.275 54 nm，O(33)—O(10)=0.276 77 nm)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，它們進一步通過羧基的氧原子與結(jié)晶水產(chǎn)生氫鍵作用(O(29)—O(41)=0.275 10 nm，O(29)—O(4)=0.282 91 nm，O(2)—O(28)= 0.275 47 nm，O(28)—O(31)=0.273 27 nm，O(18)—O(38)=0.267 44 nm)，連接Ho(1)、Ho(3)、Ho(2)結(jié)構(gòu)單元，形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.配合物進一步通過羧基的氧原子與結(jié)晶水形成的氫鍵(見表3)與π-π堆積作用形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖3)，面對面π-π堆積苯環(huán)質(zhì)心距離分別為0.359 0 nm與0.362 7 nm.

表3 配合物的重要氫鍵Table 3 Selected hydrogen bond

圖2 化合物通過氫鍵作用形成的二維結(jié)構(gòu)Fig.2 Two-dimensional structure of the complex bonded by hydrogen bonds

圖3 配合物通過氫鍵與π-π堆積作用形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.3 3D network of the complex via hydrogen bonds and π-π stacking interactions

3 熱質(zhì)量分析

配合物的熱質(zhì)量分析曲線如圖4所示，配合物的第一次質(zhì)量損失出現(xiàn)在110～150℃，應(yīng)失去結(jié)晶水及配位水，殘余86.89%(理論殘余值86.76%)，在進一步加熱的情況下，明顯的質(zhì)量損失出現(xiàn)在150～410℃，對應(yīng)失去有機配體，410℃以后沒有明顯質(zhì)量損失，最終殘余物殘留率30.73%，表明分解成Ho2O3(理論值30.82%).

圖4 配合物的熱質(zhì)量曲線Fig.4 Thermal analysis curves of the complex

4 結(jié)論

實驗合成了以弱相互作用方式連接的具有超分子結(jié)構(gòu)特征的配合物［Ho2(bpdc)3· (H2O)4］·5H2O.X-射線單晶衍射分析表明:配合物之間依靠氫鍵弱相互作用與π-π堆積作用連接成三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).

［1］ Moulton B，Zaworotko M J.From Moleculesto Crystal Engineering:Supramolecular Isomerism and Polymorphismin Network Solids［J］.Chem.Rev.，2001，101(6):1629-1658.

［2］ Sun X M，Li Y D.Synthesis and Characterization of Ionexchangeable Titanate Nanotubes［J］.Chem-Eur J.，2003，9:2229-2238.

［3］ Chen W，Wang J Y，Chen C，et al.Photoluminescent Metal-organic Polymer Constructed from Trimetallic Clusters and Mixed Carboxylates［J］.Inorg. chem.，2003，42(4):944-946.

［4］ Kim Y，Suh M，Jung D Y.Crystal Structure and Spectorscopic Study of Novel Two-and Three-dimensional Photoluminescent Eu(Ⅲ)Adipate Compounds［J］.Inorg.Chem.，2004，43(1):245-250.

［5］ Li Xiao-Ju，Wang Xin-Yi，Song Gao，et al.Two Three-dimensional Metal-organic Frameworks Containing One-dimensional Hydroxyl Carboxylate Mixed Bridged Metal Chains:Syntheses，Crystal Structures，and Magnetic Properties［J］.Inorg. Chem.，2006，45(4):1508-1516.

［6］ Sudik A C，Cote A P，Anntek G，et al.A Metal-organic Framework with a Hierarchical System of Pores and Tetrahedral Building［J］.Angew.Chem. Int.Ed.，2006，45(16):2528-2533.

［7］ Ghosh A K，Ghoshal D，Lu T H，et al.Novel Solidstate Molecular Self-assemblies of Manganese(Ⅱ) Constructed with Flexible-ligands:Influences of π-π and C—H...π Interactions on their Crystal Packing［J］.Crystal Growth＆Design，2004，4(4):851-857.

［8］ Moghimi A，Alizadeh R，Shokrollahi A，et al.First Anionic 1，10-Phenanthroline-2，9-dicarboxylate Containing Metal Complex Obtained from a Novel 1∶1 Proton-transfer Compound:Synthesis，Characterization，Crystal Structure，and Solution Studies［J］.Inorg.Chem.，2003，42(5):1616-1624.

［9］ Pantos G D，Pengo P，Sanders J K M.Hydrogenbonded Heliacl Organic Nanotubes.Angew［J］. Chem.Int.Ed.，2007，46(1/2)，194-197.

［10］SUN Ya-guang，GU Xiao-fu，GAO En-jun，et al. Synthesis and Crystal Structure of a Two-dimensional Framework Supermolecular Complex［Mn (phen)(DPZDA)(H2O)］·2H2O［J］.Chinese J. Struct.Chem.，2006，25(12):1431-1434.

［11］ Sun Ya-guang，Gao En-jun，Wei De-zhou.Construction of Two-dimensional Supramolecular Structure Containing Water Tetramer and Octamer［J］. Inorg.Chem.Communications，2007，10(4):467 -470.

［12］GU Xiao-fu，SUN Ya-guang，GAO En-jun，et al. Synthesis and Crystal Structure of a 2D Coordination Polymer:［Nd2(PDB)2(CH3COO)2(H2O)3］［J］.Chinese J.Syruct.Chem.，2008，27(1):112-116.