檸檬酸改性玉米淀粉的研究

封祿田， 曾 波， 王曉波

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，膠黏劑工業(yè)得到飛速發(fā)展.它給人類帶來方便的同時(shí)也帶來很多污染.近年來環(huán)境保護(hù)問題越來越受人們關(guān)注.環(huán)境友好型樹脂膠黏劑已成為人類追求的目標(biāo).淀粉為天然的多糖類高分子化合物，是人類最早使用的膠黏劑之一，也是使用范圍最廣、使用量最大的天然高分子膠黏劑.在現(xiàn)代工業(yè)中，天然淀粉膠黏劑因粘接強(qiáng)度不大、耐水性差而無法與合成的高分子樹脂膠黏劑抗?fàn)?，使用十分受?但由于淀粉膠無毒害、可生物降解而重新被人類所重視.為擴(kuò)大淀粉在工業(yè)中的應(yīng)用，根據(jù)淀粉的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)對淀粉分子進(jìn)行改性具有十分重要的實(shí)際意義.檸檬酸是三羧基酸，在加熱情況下能形成酸酐而后與淀粉上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成檸檬酸淀粉酯.隨著反應(yīng)的進(jìn)行檸檬酸與淀粉能夠形成交聯(lián)狀態(tài)，從而提高淀粉的耐水性.

在國外，Klaushofer［1-4］等人對檸檬酸酯淀粉的合成及性質(zhì)進(jìn)行過研究.在國內(nèi)，王愷［5］等對檸檬酸淀粉酯的合成條件作了一定研究;于密軍［6］通過檸檬酸對豌豆淀粉進(jìn)行改性，并對其應(yīng)用性質(zhì)做出一定的研究.本文用檸檬酸對淀粉進(jìn)行改性，得到可生物降解、無毒害、粘接強(qiáng)度大、能夠用于木材粘接、印刷、書本裝訂等實(shí)際用途的樹脂.通過實(shí)驗(yàn)探討各個(gè)因素對合成CCS的影響，以確定制備高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳工藝條件.最終制得CCS的取代度DS=1.44(文獻(xiàn)［5］中DS=0.177 6，文獻(xiàn)［6］中DS=0.132).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

玉米淀粉，沈陽新芝食品廠;檸檬酸，沈陽市新西試劑廠;無水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司;鹽酸，沈陽市新西試劑廠;酚酞，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

DZF-6080型真空干燥箱，101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，CPJ1003型分析天平，RT-5型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)檸檬酸受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成酸酐，檸檬酸酐與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng).進(jìn)一步加熱，分子內(nèi)繼續(xù)脫水，生成的酸酐與淀粉發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成檸檬酸雙酯淀粉.反應(yīng)方程式如下所示［5］.

1.4 產(chǎn)品制備

取20 g絕干淀粉，與一定量的去離子水加入到250 mL錐形瓶中，攪拌均勻，使淀粉成均勻乳液.加入一定質(zhì)量的檸檬酸，繼續(xù)加熱攪拌約15 min.然后將該混合體系倒入培養(yǎng)皿放入50℃烘箱中初步脫水，待脫水后將其磨成粉末狀，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，調(diào)節(jié)到一定溫度.反應(yīng)一定時(shí)間后，取出，即得初產(chǎn)品，將初產(chǎn)品用乙醇洗滌除去未反應(yīng)的檸檬酸，然后將其放入真空干燥箱于50℃，真空度為0.1 MPa下烘干即得產(chǎn)品.

1.5 檸檬酸酯淀粉取代度的測定

根據(jù)文獻(xiàn)［6-8］，采用酸堿滴定法測定取代度.具體測定方法為:準(zhǔn)確稱取絕干樣品約0.5 g(記為m1)，置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，混勻.滴入3～5滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞指示劑，然后準(zhǔn)確加入25 mL 1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(不要弄濕瓶口)，此時(shí)溶液呈粉紅色.在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上加熱攪拌60 min，進(jìn)行皂化作用.將已皂化過的含過量堿的溶液用已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色消失為終點(diǎn).所用HCl的體積記為V1(mL).平行測定3次.空白實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確稱取折算成絕干樣的原淀粉約0.5 g(記為m2).測定步驟與上述相同，記錄用去 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 V2(mL).

式中:w為樣品中檸檬酸羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;c為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，1 mol/L;DS為檸檬酸淀粉取代度;162為淀粉相對分子質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

主要研究淀粉與檸檬酸的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及pH值對制備檸檬酸酯淀粉的影響.

2.1 配比對取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間為5 h，pH值為1，反應(yīng)溫度在100℃時(shí)，淀粉與檸檬酸的質(zhì)量比對CCS取代度的影響如圖1所示.

圖1 淀粉/檸檬酸質(zhì)量比對CCS取代度的影響Fig.1 The effect of ratio of starch and citric acid on the DS of CCS

從圖1可以看出，淀粉與檸檬酸質(zhì)量比的大小對CCS的取代度影響較大.取代度隨淀粉與檸檬酸質(zhì)量比的變化趨勢是先增大后減小.當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，更多的淀粉羥基被檸檬酸所取代，取代度逐漸增大.當(dāng)m(淀粉)∶m(檸檬酸) =2∶1時(shí)，CCS的取代度達(dá)到最大.隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，檸檬酸分子數(shù)目增多，使分子間位阻增大，從而阻礙檸檬酸羧基與淀粉羥基之間酯化反應(yīng)的進(jìn)行;也可能是因?yàn)闄幟仕岬挠昧吭黾?，檸檬酸分子與分子間形成酸酐，增加了檸檬酸酐分子體積，使其難于進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部，影響淀粉內(nèi)部的反應(yīng)，從而影響取代度.因此，最佳的淀粉與檸檬酸質(zhì)量比為2∶1.

2.2 溫度對取代度的影響

因?qū)嶒?yàn)為半干法，所以反應(yīng)溫度對CCS的合成有一定影響.反應(yīng)時(shí)間為5 h，pH值為1，淀粉與檸檬酸的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，反應(yīng)溫度對CCS取代度的影響如圖2所示.從圖2可以明顯看到，CCS的取代度隨反應(yīng)溫度的上升呈先升高后降低的趨勢.隨著反應(yīng)溫度的升高檸檬酸分子內(nèi)羧基發(fā)生分子內(nèi)脫水，形成酸酐，然后再與淀粉上羥基發(fā)生酯化反應(yīng).而檸檬酸上剩余的兩個(gè)羧基可能會(huì)進(jìn)一步脫水，與淀粉上羥基繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu).當(dāng)達(dá)到120℃時(shí)CCS的取代度達(dá)到最大值(1.320).繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)淡黃色至淡褐色，且取代度開始下降.分析原因，可能是由于溫度過高導(dǎo)致淀粉趨于焦糖化，從而影響最終的取代度.由此得出120℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖2 反應(yīng)溫度對CCS取代度的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the DS of CCS

2.3 反應(yīng)時(shí)間對CCS取代度的影響

pH值為1，淀粉與檸檬酸的質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度為120℃下，不同反應(yīng)時(shí)間對CCS取代度的影響如圖3所示.由圖3可以看出:CCS取代度隨時(shí)間的增加呈先上升后下降趨勢，反應(yīng)時(shí)間為 5 h時(shí)，所得 CCS取代度達(dá)到最大(0.647).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5 h時(shí)，所得CCS的取代度呈降低趨勢.這是可能因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太短檸檬酸與淀粉反應(yīng)不夠完全，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長則可能會(huì)導(dǎo)致淀粉發(fā)生熱降解，一部分酯鍵發(fā)生斷裂.因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對CCS取代度的影響Fig.3 The effect of reaction time on the DS of CCS

2.4 pH值對CCS取代度的影響

因?qū)嶒?yàn)反應(yīng)為酯化反應(yīng)，其pH值對合成檸檬酸淀粉有重大影響.在溫度，反應(yīng)時(shí)間以及淀粉與檸檬酸質(zhì)量比一定時(shí)，反應(yīng)pH值對CCS取代度的影響如圖4所示.pH=3時(shí)所得CCS取代度最大.這可能是由于較低的pH值可增大淀粉顆粒的溶脹程度，檸檬酸分子易于擴(kuò)散進(jìn)入淀粉分子內(nèi)部，且隨pH值增大淀粉上羥基易于活化，利于其酯化反應(yīng)的進(jìn)行.而當(dāng)pH值增大到一定程度(3～5)時(shí)，酸性降低不利于酯化反應(yīng)進(jìn)行，取代度又呈下降趨勢，所以最佳pH值為3.

圖4 pH值對CCS取代度的影響Fig.4 The effect of pH value on the DS of CCS

2.5 最佳條件下CCS取代度

綜上所述，制備CCS最佳條件為:淀粉與檸檬酸的質(zhì)量比2∶1，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，pH=3.在此條件下制備CCS，然后對其取代度進(jìn)行測定，結(jié)果得其DS=1.44.

2.6 紅外光譜分析

淀粉與酯化產(chǎn)物的紅外光譜如5所示.通過對1，2兩譜線的對照，在原淀粉譜線上，1 733 cm-1處無吸收峰出現(xiàn)，而在CCS的譜線上可明顯看出1 733 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰，此峰為酯鍵中C==O伸縮振動(dòng)的特征峰.這可證明淀粉與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成了CCS.

圖5 淀粉和CCS的紅外光譜Fig.5 The infrared spectrum of starch and CCS

2.7 X射線衍射分析

X射線衍射譜圖的差別能夠反映聚合物內(nèi)部結(jié)晶的差別，衍射圖中的峰高和衍射角與顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)中的晶粒大小及結(jié)晶形狀有關(guān).如圖6中原淀粉譜線所示，原淀粉在衍射角 2θ= 15.45°、17.16°、22.86°處存在較明顯的衍射峰，結(jié)合峰值強(qiáng)度及峰型可知原淀粉中存在一定比例的非結(jié)晶區(qū)和半結(jié)晶.

圖6 原淀粉和CCS的X射線衍射圖譜Fig.6 The X-ray diffraction of original starch and CCS

而由圖6中原淀粉譜線和CCS譜線可以看出，CCS與原淀粉的X射線衍射圖形極為相似.但CCS在2θ=12.41°、19.06°、24.57°、33.59°、38.05°有尖銳的衍射峰，這是由于檸檬酸與無定形結(jié)構(gòu)發(fā)生酯化反應(yīng)，使淀粉結(jié)晶區(qū)比例增大;另一方面是由于無定形區(qū)淀粉鏈的反應(yīng)允許部分鏈重排，形成細(xì)小的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且檸檬酸的存在使淀粉鏈斷裂、發(fā)生酯化反應(yīng)生成檸檬酸酯淀粉，形成晶格小的微晶，且各晶格排列更加規(guī)則.

3 結(jié)論

(1)以檸檬酸對淀粉進(jìn)行改性.通過實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)條件:淀粉與檸檬酸的質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度為 120℃，反應(yīng)時(shí)間為 5 h，pH=3.

(2)在適宜條件下，所得CCS的取代度為1.44.

(3)通過紅外表征確定改性產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中有酯鍵存在，證明淀粉與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng).而以X射線衍射儀對原淀粉及改性產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明:檸檬酸淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，使淀粉中不定形區(qū)的比例減少，結(jié)晶區(qū)比例增大，且發(fā)生酯化反應(yīng)生成檸檬酸酯淀粉，形成晶格小的微晶，且各晶格排列更加規(guī)則.

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