熱紅聯(lián)用研究催化劑對(duì)PDADN-RDX改性雙基推進(jìn)劑熱分解的影響

(1.西安近代化學(xué)研究所,西安 710065； 2.寧德職業(yè)學(xué)院, 西安 710065)

PDADN-RDX-CMDB(PRC)推進(jìn)劑是一種低特征信號(hào)推進(jìn)劑，由于二疊氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)含能增塑劑的加入使CMDB推進(jìn)劑的能量顯著提高，使熱分解機(jī)理發(fā)生了明顯的變化，從而改變了燃燒性能。燃速催化劑對(duì)提高燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用已是眾所周知，但其作用過程是一個(gè)很復(fù)雜的物理化學(xué)問題，一直眾說紛紜，而有關(guān)研究報(bào)道卻十分有限，深入的研究則更少。筆者曾較系統(tǒng)地研究了推進(jìn)劑的催化熱分解[1-4]，但由于缺乏其它分析技術(shù)的配合，對(duì)催化劑的作用過程仍不甚了解。

在PRC推進(jìn)劑中主要組分PDADN和RDX的已有研究的基礎(chǔ)上[1,5,6]，筆者試圖從熱分析(包括PDSC、DSC和TG-DTG)，尤其是利用DSC-TG-FTIR和熱裂解原位池紅外技術(shù)獲得的氣相和凝聚相產(chǎn)物的變化，研究燃速催化劑作用的熱分析表征，探索其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

常壓和高壓差示掃描量熱試驗(yàn)：用TA910S型DSC和PDSC儀測試，試樣量為1～2 mg，升溫速率為10℃/min，常壓是N2流動(dòng)氣氛，流速為40 mL/min；高壓是充N2實(shí)現(xiàn)的。

熱重-微商熱重分析(TG-DTG)：用TA 2950型TGA儀測試，試樣量為2～3 mg，升溫速率為10℃/min，N2流速為60 mL/min。

加熱裂解原位池紅外技術(shù)：加熱速率約為20℃/min，跟蹤紅外儀為Nicolet 60SXR型，光譜采集速率為18 files/min、8 scans/file，檢測器選用DTGS型。

DSC-TG-FTIR聯(lián)用設(shè)備：DSC-TGA聯(lián)合分析儀為Netzsch STA 409型，傅里葉紅外光譜儀(FTIR)為Bruker Equinox 55型。試樣量約為2 mg，升溫速率為10℃/min，N2流量為100 mL/min，紅外光譜儀分辨率4 cm-1，光譜采集速率為22.9 files/min，16 scans/file，檢測器選用MCT型。熱分析和紅外分析連接管加熱到約200℃。

差示掃描量熱分析(PDSC)：用于試樣的DSC和高壓DSC測試的儀器為TA DSC910s型高壓差示掃描量熱分析儀，試樣量約為1.0 mg，升溫速率為10℃/min，常壓(0.1 MPa)為動(dòng)態(tài) N2氣氛， N2流量為60 mL/min，高壓為 N2靜態(tài)氣氛，壓力分別為2、4、6 MPa。

熱重分析：TA TGA2950型熱重-微量熱重分析儀(TG-DTG)用于試樣的熱重分析，試樣量約為1.5 mg，升溫速率為50℃/min，分辨率為3.0，動(dòng)態(tài) N2氣氛，N2流量為100 mL/min。

用加熱裂解原位池紅外技術(shù)實(shí)時(shí)跟蹤測定PDADN-RDX-CMDB(PRC)推進(jìn)劑熱分解凝聚相官能團(tuán)變化，熱裂解原位池為廈門大學(xué)儀表公司生產(chǎn)，樣品為KBr壓片，加熱速率約20℃/min，跟蹤紅外儀為Nicolet 60SXR型，光譜采集速率為18 files/min、8 scans/file，檢測器選用DTGS型。

用DSC-TGA-FTIR聯(lián)用設(shè)備實(shí)時(shí)跟蹤測定PRC推進(jìn)劑熱分解氣相產(chǎn)物，DSC-TGA聯(lián)合分析儀為Netzsch STA 409型，F(xiàn)TIR為Bruker Equinox 55型。試樣量約為2 mg，升溫速率為10℃/min，N2流量為100 mL/min；紅外分辨率4 cm-1；光譜采集速率為22.9 files/min、16 scans/file，檢測器選用MCT型。熱分析和紅外分析連接管及氣體樣品池加熱到約200℃。

1.2 樣品

PDADN-RDX-CMDB(PRC)是含有二疊氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)增塑劑的RDX改性雙基推進(jìn)劑，基礎(chǔ)配方(PRC-0)的主要成分為及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為NC 33%；NG 15.5%；RDX 30%；PDADN 20%；其它1.5%。配方PRC-1和PRC-2是在PRC-0 配方的基礎(chǔ)上外加3%復(fù)合燃速催化劑Ct(A)和Ct(B)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PRC分解的PDSC特性量

PRC推進(jìn)劑在TG和DSC(或PDSC)上的分解有多個(gè)過程(或階段)，如圖1和圖2所示。在280℃之前主要有兩個(gè)分解放熱峰和相應(yīng)的兩個(gè)質(zhì)量損失峰DTG，相關(guān)特征量見表1和表2。

—PRC-0; …PRC-1; —·PRC-2

—PRC-0;…PRC-1; -·PRC-2

表1 PRC推進(jìn)劑的TG-DTG特征量

表2 PRC推進(jìn)劑的PDSC特征量

注：表中P為壓力，MPa；T0、Te、Tp1和Tp2分別為第1放熱峰起始溫度、第2放熱峰結(jié)束溫度、第1峰溫和第2峰溫，℃；ΔT0=Te-T0，℃；ΔHd為第1和第2峰放熱量之和，J·g-1；ΔSd=ΔHd/ΔT0，J·g-1·℃-1；ΔH1為第1峰放熱量在ΔHd中的比值，%。

PRC推進(jìn)劑的第1個(gè)DTG的累計(jì)質(zhì)量損失Mlc1在33.1%～35.2%之間,與配方中NG(15.5%)和PDADN(20%)的合量35.5%相當(dāng)吻合，因此，這個(gè)階段應(yīng)該主要是NG和PDADN的揮發(fā)和(或)分解。第2個(gè)DTG峰反映的主要是NC和RDX的分解，此時(shí)仍有10.2%～14.4%的殘?jiān)?，從TG-DSC-FTIR聯(lián)用分析的DSC曲線可知，雖然該殘?jiān)亢苌?，但其放熱量卻相當(dāng)大，F(xiàn)TIR分析表明該殘?jiān)姆纸鈿怏w產(chǎn)物主要是CO2，這說明該殘?jiān)饕煞质翘肌Ｔ诟叻直媛实腡G儀器上，第1個(gè)DTG峰可分辨出分屬于NG和PDADN的兩個(gè)峰，而在第2個(gè)DTG峰的233～235℃之間也可見到一個(gè)后肩峰，它反映的主要是RDX的分解。從三個(gè)配方第1個(gè)DTG峰溫Tp1的下降可看到燃速催化劑的作用，而Ct(B) 的作用甚于Ct(A)。

如同許多改性雙基推進(jìn)劑的DSC(或PDSC)曲線一樣，可認(rèn)為PRC推進(jìn)劑的第1個(gè)放熱分解峰屬于NG、PDADN、NC和部分RDX的分解，而第2個(gè)峰則主要是RDX的分解。從圖2和表2可知，同一PRC配方的第1和第2峰放熱量之和ΔHd都隨壓力的提高而增加。加有燃速催化劑的PRC-1和PRC-2與基礎(chǔ)配方PRC-0相比較，常壓(0.1 MPa)下ΔHd都增大，而高壓下PRC-1的ΔHd有不同程度的下降。第1放熱峰的起始溫度T0隨壓力提高而上升，而第2放熱峰的結(jié)束溫度T隨壓力提高而下降，使得ΔT0=Te-T0有較明顯的下降。由于PDSC試驗(yàn)是程序升溫，ΔT0既表示Te與T0之差，也表示第1和第2峰放熱的時(shí)間，因此可認(rèn)為ΔSd=ΔHd/ΔT0為放熱速度。表1中的數(shù)據(jù)表明ΔSd隨壓力提高而增大，燃速催化劑也使ΔSd有一定程度的提高。此外，PRC-1和PRC-2分解過程的另一特點(diǎn)是，第1分解峰的放熱量在ΔHd中的比值ΔH1與PRC-0相比提高了約兩個(gè)百分點(diǎn)，這說明復(fù)合燃速催化劑Ct(A)和Ct(B)對(duì)各個(gè)分解階段的不同催化作用。

2.2 PRC的PDSC特性量與燃燒性能

PRC推進(jìn)劑的燃速u、壓強(qiáng)指數(shù)n和爆熱Q的數(shù)據(jù)[7]如表3所示。

表3 PRC推進(jìn)劑的燃速u、壓強(qiáng)指數(shù)n和爆熱Q[7]

筆者曾經(jīng)獲得燃速u與PDSC特征量ΔSd和壓力P的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式[1,2,4]：

u=ku(PΔSd)1/2

(1)

式中：u——燃速，mm·s-1；

P——壓力，MPa；

ΔSd=ΔHd/ΔT0，J·g-1·℃-1；

ku——燃熱因子， mm·s-1(MPa·J)-1/2·(g·℃)1/2。

用表2和表3中PRC-0和PRC-1的相關(guān)數(shù)據(jù)作u與 (PΔSd)1/2的線性回歸，獲得線性回歸圖和“燃熱因子”ku,分別如圖3和表4所示，表4中的r為回歸相關(guān)系數(shù)。

圖3 PRC-0和PRC-1的u與 (PΔSd)1/2關(guān)系

表4 PRC-0和PRC-1的ku值

由圖3和表4結(jié)果表明，可以用經(jīng)驗(yàn)方程式(1)把PDSC的特征量與燃速相關(guān)聯(lián)，PRC-1的ku大于PRC-0的值，說明燃熱因子ku可以反映燃速催化劑Ct(A)的作用，n雖反映了燃速催化劑Ct(A)具有降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用，但不能表示其具有提高燃速的作用。

利用0.1、4 MPa下4種不同升溫速率的PDSC數(shù)據(jù)，用Kissinger方程[X4]獲得的PRC-0和PRC-1分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(數(shù)據(jù)從略)，結(jié)果表明，壓力對(duì)它們的動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響不大。PRC-1的第1和第2 兩個(gè)主要分解階段的表觀活化能都較PRC-0有所提高，但根據(jù)Arrhenius方程獲得它們的等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)[X5]Tik分別為79.3℃和196.9℃，即當(dāng)分解反應(yīng)的溫度高于相應(yīng)的Tik時(shí)，PRC-1的分解速度將會(huì)高于PRC-0。顯然，本試驗(yàn)的溫度范圍都高于Tik，燃燒溫度更遠(yuǎn)高于此溫度，因此從Arrhenius方程計(jì)算的分解速率常數(shù)k的升高，也可說明Ct(A) 催化加速了PRC-1的熱分解，提高了燃速。

2.3 PRC的熱分解產(chǎn)物

2.3.1 催化劑對(duì)PRC熱分解固相產(chǎn)物的影響

用加熱裂解原位池紅外技術(shù)跟蹤測定PRC三配方熱分解中各主要基團(tuán)紅外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間(溫度)的變化。圖4是三配方基團(tuán)O—NO2(1 645 cm-1)，—N3(2 111cm-1)和—CH(RDX，3 074 cm-1)吸收強(qiáng)度的溫度(時(shí)間)關(guān)系曲線。

(a)O—NO2(b)—N3(c)—CH

從圖4可知，催化劑使O—NO2、—N3和—CH(屬于RDX)基團(tuán)提前消失，尤其是歸屬于RDX結(jié)構(gòu)中CH基團(tuán)的3 074 cm-1峰消失的溫度從約204℃提前到約167℃(PRC-1)和157℃(PRC-2)，吸收強(qiáng)度也下降至接近零。與PRC-1比較，PRC-2受影響更大。

2.3.2 催化劑對(duì)PRC熱分解氣相產(chǎn)物的影響

由DSC-TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)獲得的PRC-0分解主要?dú)怏w產(chǎn)物的紅外吸收強(qiáng)度的溫度關(guān)系如圖5所示。為了相互比較，圖5中同時(shí)給出了DSC曲線(未給出TG-DTG曲線)。PRC-1和PRC-2有相似圖線(本文不再給出)。在280℃前CO僅出現(xiàn)一個(gè)峰值，峰值處溫度較其它氣體的低，也較DSC第1放熱峰溫低。除此之外，其它氣體都出現(xiàn)多個(gè)峰值，這些是與熱分析的DSC或DTG峰對(duì)應(yīng)的。CO2更出現(xiàn)多個(gè)峰值，較高溫處出現(xiàn)兩個(gè)峰，相應(yīng)于DSC中最大的放熱效應(yīng)峰，應(yīng)是殘?jiān)?尤其是碳)與催化劑或分解產(chǎn)物氧化還原反應(yīng)的表現(xiàn)，這與上述有關(guān)推斷是一致的。為了考察Ct(A) 和Ct(B)兩種催化劑對(duì)分解氣體產(chǎn)物組成的影響，圖6展示了PRC三配方主要分解氣體產(chǎn)物CH2O、N2O、CO2、CO和H2O的比較圖。

圖5 PRC-0分解主要?dú)庀喈a(chǎn)物的紅外吸收強(qiáng)度與溫度關(guān)系曲線

圖6中的數(shù)據(jù)表明，催化劑的加入都使氣體吸收強(qiáng)度峰值溫度下降，PRC-2更甚于PRC-1，這顯然與上述熱分析結(jié)果相符。值得注意的是，除了CO外，加有催化劑的PRC-1和PRC-2氣相產(chǎn)物的第1峰峰高從PRC-0到PRC-1和PRC-2逐步增大，到PRC-2就超過第2峰，CH2O和N2O的第1峰氣體量占1和2兩峰總量的比例量也逐漸提高(見表5)，而具有負(fù)生成熱的CH2O、CO2和H2O的氣體總量也有很明顯的增加(見表6)，這意味著PRC-1和PRC-2分解反應(yīng)的放熱量要大于PRC-0[1,8]。這些現(xiàn)象與熱分析結(jié)果和固相產(chǎn)物的變化也完全一致。此外催化劑也使與殘?jiān)纸庀嚓P(guān)的CO2高溫兩吸收峰提前。

圖6 PRC分解主要?dú)庀喈a(chǎn)物的紅外吸收強(qiáng)度與溫度關(guān)系曲線

表5 氣體產(chǎn)物第1峰在第1和第2峰總量中的比例 %

表6 PRC-1和PRC-2與PRC-0比較的主要?dú)怏w產(chǎn)物相對(duì)量

2.4 催化劑作用機(jī)理的初步分析

在早先的研究中筆者已對(duì)PRC推進(jìn)劑主要組分PDADN和RDX的分解機(jī)理作了初步分析[5,6]，認(rèn)為PDADN的兩個(gè)疊氮基失N2后，生成的“烷基胺”R·CH2N存在兩個(gè)互相競爭的反應(yīng)[1,5,9]：

HCN + 碳?xì)浠?/p>

(2)

R·CH2N→ {

NH3+ 碳?xì)浠?/p>

(3)

反應(yīng)(3)是C—N鍵的斷裂過程，生成NH3是放熱反應(yīng)，它與硝酸酯基O—NO2生成的NO2存在著強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)：2NH3+ 2NO2→ N2O + N2+ 3H2O，因此若反應(yīng)(3)占優(yōu)則產(chǎn)物N2O和H2O的放出量就會(huì)增加，而分解熱也會(huì)提高。

RDX分解也存在兩個(gè)競爭反應(yīng)[1,6,10]：

HCN + NO2(HONO)

(4)

RDX→ {

CH2O+N2O

(5)

反應(yīng)(5)也是C—N鍵的斷裂過程，同時(shí)也是一個(gè)放熱反應(yīng)，而且CH2O與NO2也存在強(qiáng)烈的氧化還原放熱反應(yīng)[1,6]：CH2O + NO2→ CO + NO + H2O，同樣若反應(yīng)(5)占優(yōu)，則產(chǎn)物CH2O、CO和H2O的放出量也會(huì)增加，分解熱亦大大提高。

PRC推進(jìn)劑在催化劑作用下發(fā)生的變化：主要?dú)怏w產(chǎn)物N2O、CH2O、H2O和CO提前出現(xiàn)，具有負(fù)生成熱的氣體放出量明顯增加，分解熱增大，另一直接的結(jié)果是爆熱提高(見表3)，所有這些都說明PRC中主要組分PDADN和RDX的分解機(jī)理發(fā)生了變化。上述分析表明，PDADN中二疊氮基在離解出N2、生成“烷基胺”后的分解反應(yīng)由原來吸熱反應(yīng)的(2)占優(yōu)勢、或(2)和(3)平行，變成放熱反應(yīng)的(3)占優(yōu)。另一主要組分RDX也由吸熱的反應(yīng)(4)占優(yōu)或(4)與(5)平行變成放熱反應(yīng)(5)占優(yōu)，分解固相產(chǎn)物的紅外跟蹤分析中—CH基團(tuán)的提前消失也證明在催化劑的作用下RDX環(huán)破裂的反應(yīng)(5)加強(qiáng)。因此可以認(rèn)為PRC-1和PRC-2中兩種催化劑同時(shí)加速了PDADN和RDX中的C—N鍵的裂解過程。

當(dāng)壓力提高時(shí)，熱反饋加劇，分解反應(yīng)區(qū)的溫度上升，PDADN和RDX分解過程又趨向吸熱反應(yīng)(2)和(4)占優(yōu)，減弱了催化劑作用的效果，燃速增加變緩，壓強(qiáng)指數(shù)下降。另一方面，在基礎(chǔ)配方PRC-0的RDX中，由于平行反應(yīng)的存在，N—N鍵均裂生成的NO2(或HONO)與C—N鍵斷裂生成的CH2O+N2O具有同樣數(shù)量。CH2O與NO2二次反應(yīng)的壓力依賴關(guān)系較密切，當(dāng)催化劑使產(chǎn)物CH2O占優(yōu)時(shí)，NO2占比下降，反應(yīng)的壓力依賴關(guān)系也被減弱，這也許是PRC-1和PRC-2壓強(qiáng)指數(shù)下降的另一個(gè)原因。

3 結(jié)論

(1)兩種燃速催化劑Ct(A)和Ct(B)改變了PDADN-RDX改性雙基推進(jìn)劑(PRC)的熱行為：分解溫度降低，放熱量增大，放熱速率提高；分解表觀活化能提高，但較高溫度下的分解速率常數(shù)也提高；主要組分的標(biāo)志性官能團(tuán)提前消失；主要?dú)怏w產(chǎn)物N2O、CH2O、H2O和CO提前出現(xiàn)，具有負(fù)生成熱的氣體放出量明顯增加；尤其是分解第一步的放熱量和主要?dú)怏w放出量都明顯地增大。

(2)燃速催化劑對(duì)PRC熱行為的影響與燃燒性能的關(guān)系，可以用一經(jīng)驗(yàn)方程u=ku(PΔSd)1/2，把PRC分解的PDSC特征量與燃速相關(guān)聯(lián)。

(3)初步探討了催化劑影響PRC配方熱分解的作用機(jī)理，認(rèn)為催化劑Ct(A)和Ct(B)改變了推進(jìn)劑組分PDADN和RDX的分子分解機(jī)理，使C—N鍵的斷裂在競爭反應(yīng)中占優(yōu)。

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