釩鈦催化劑制備工藝參數(shù)對其表面結(jié)構與催化性能的影響

唐愛東，向 輝，王 朵，何 曦，楊華明，柯 軻

（1.中南大學化學化工學院，湖南長沙，410083；2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙，410083）

工業(yè)煙氣中含有少量劇毒的二噁英類物質(zhì)，未經(jīng)處理排放到大氣中將對人類健康與生活環(huán)境造成嚴重危害。目前，脫除工業(yè)廢氣中的二噁英主要采用高溫分解、活性炭吸附和催化燃燒等技術[1－4]，其中催化燃燒具有脫除率高、能徹底分解毒害物等優(yōu)點，是工業(yè)煙氣末端治理的關鍵技術。大量研究表明[5－8]，廣泛應用于選擇性催化還原氮氧化物的V2O5／TiO2催化劑對催化分解二噁英也有較好的效果，因此，研究V2O5／TiO2催化劑的制備工藝對其催化分解二噁英的性能影響具有一定的應用價值。本文采用漫反射紫外（DRUVS）、X射線衍射（XRD）、比表面積測試等技術，重點研究催化劑的載釩量、煅燒時間、助催化劑和浸漬次數(shù)等制備工藝參數(shù)對V2O5／TiO2催化劑的表面結(jié)構及其催化分解鄰二氯苯的性能影響。

1 實驗

1.1 試劑

所用試劑包括TiO2、偏釩酸銨（NH4VO3）、草酸（H2C2O4·2 H2O）、鎢酸銨（H40N10O41W12·xH2O），均為分析純。

1.2 釩鈦催化劑的制備

分別采用單次浸漬法和多次浸漬法制備系列V2O5／TiO2催化劑（標記為V／Ti）。單次浸漬法是稱取一定量偏釩酸銨溶解于5%的草酸溶液中，加入TiO2粉末，形成土黃色漿狀液體，將溶液在50～70℃蒸干水分，放入干燥箱中120℃干燥3 h，然后置于馬弗爐中在靜止的空氣氣氛中500℃煅燒得到催化劑。多次浸漬法是將一定量偏釩酸銨溶解于5%的草酸溶液后，加入TiO2，于60℃恒溫攪拌浸漬6 h，過濾干燥后，再用濾液浸漬，直至濾液完全浸干，然后于500℃煅燒5 h得到催化劑。WO3－V2O5／TiO2催化劑（標記為WV／Ti）按n（V）∶n（W）為2∶1的配比，將鎢酸銨與偏釩酸銨同時溶解于草酸溶液，采用單次浸漬法制備。

1.3 表征方法

采用德國Bruker公司D8－ADVANCE型號的X射線衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構進行表征，采用Cu靶、Kα射線（λ＝0.154 05 nm）和Ni過濾器，管壓為40 k V、電流為30 m A，掃描范圍為10°～80°，以0.02°的步長、每階2.5 s的速度進行掃描。催化劑的BET比表面積和N2吸脫附曲線在美國Micromeritics公司ASAP 2020型比表面積及中孔／微孔分析儀上測定，樣品量為0.2～0.3 g，測定之前在423 K下干燥4 h。催化劑的漫反射紫外光譜檢測采用日本SHIMADZUUV－2450紫外－可見分光光度計，將樣品干燥，以BaSO4為參考物，掃描范圍200～900 nm。

1.4 催化性能測試

由于二噁英檢測方法復雜，實驗室常采用結(jié)構與多氯二苯并二噁英相近的鄰二氯苯（o－DCB）為模擬物來研究催化劑對二噁英的催化分解。

采用動態(tài)固定床反應器進行催化劑活性測試。稱取約0.4 g研磨過的催化劑用一定量氧化鋁微球混勻，裝填于長度為500 mm、內(nèi)徑為0.5 mm的反應管中。以空氣為載氣將鄰二氯苯帶入催化反應器中，連續(xù)反應30 min。反應前后的氣體采用10 m L丙酮吸收，吸收時間為5 min。采用日本島津氣相色譜儀（GC－2010型）的氫火焰離子化檢測器（FID）分析采集的丙酮樣品。色譜條件：用30 m長的OV－1毛細管色譜柱分離，載氣為氮氣，載氣壓力為0.60 MPa，色譜柱箱溫度為130℃，汽化室和檢測器溫度為260℃，分流比為20∶1。通過外標法定量測定鄰二氯苯的濃度。采用下式計算鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率R：

式中：ρ入為入口氣體中鄰二氯苯的濃度；ρ出為出口氣體中鄰二氯苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒時間對催化劑表面結(jié)構與活性的影響

圖1為在500℃下煅燒不同時間制備的3%V2O5／TiO2催化劑的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖。表1為3%V2O5／TiO2催化劑的BET測試結(jié)果以及在不同催化反應溫度下的鄰二氯苯轉(zhuǎn)化率。從圖1中可以看出，隨著煅燒時間的延長，催化劑的孔徑分布變化很小，煅燒3 h和4 h所制樣品的孔徑分布曲線基本重合，而煅燒5 h所制樣品的孔容減少。由表1可見，催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑均隨煅燒時間的延長而減小，表明隨著煅燒時間的延長，催化劑的團聚程度增加。而在250～400℃的催化反應溫度內(nèi)，鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率隨催化劑煅燒時間的延長而增大，表明在500℃煅燒時，延長煅燒時間有利于改善催化劑的催化效果。

圖1 煅燒不同時間制備的3%V2 O5／TiO2催化劑N2吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.1 N2 adsorption－desorption isotherm and pore diameter distribution of 3%V2 O5／TiO2 catalyst calcined for different times

表1 3%V2 O5／TiO2催化劑的BET測試結(jié)果及鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率Table 1 BET results of 3%V2 O5／TiO2 catalyst and the conversion rate of o－DCB

根據(jù)VOx／TiO2催化劑漫反射紫外光譜的特征變化，可判斷多組分催化劑各組分間的相互作用對其催化活性的影響[9]。圖2為采用不同煅燒時間制備的3%V2O5／TiO2和5%V2O5／TiO2催化劑的漫反射紫外光譜圖。由圖2可見，催化劑中釩氧化物吸收主要集中在350～800 nm范圍內(nèi)。根據(jù)文獻[10]可知，397～403 nm處吸收歸屬于單聚的和低聚的，440 nm處吸收歸屬于晶體V2O5，472 nm處的吸收是多聚的結(jié)構釩電子躍遷導致的，而550 nm和668 nm處吸收都是V4＋的d－d躍遷導致的。本實驗獲得的吸收峰位置與文獻[10]中的基本相同。V2O5／TiO2催化劑表面主要由單聚和低聚釩酸鹽組成，其他釩結(jié)構也同時存在。煅燒時間對催化劑表面釩結(jié)構影響較小，500℃煅燒不同時間制備得到的3%V2O5／TiO2催化劑中單聚和低聚釩酸鹽含量幾乎沒有變化，但催化劑中V4＋含量隨煅燒時間的延長而有所增大，這可能是由于在靜止的空氣氣氛下煅燒時，馬弗爐內(nèi)氧氣不足，V2O5易產(chǎn)生氧缺陷，從而使V4＋含量增加。煅燒4 h和5 h所得5%V2O5／TiO2催化劑的表面結(jié)構變化相對明顯。延長煅燒時間，催化劑表面的單聚、低聚鹽和V4＋含量均有所增加。由此可見，延長煅燒時間可以提高催化劑活性的原因是由于催化劑表面存在的單聚和低聚的鹽及V4＋等活性物種的含量增加所致。

圖2 不同煅燒時間制備的V2 O5／TiO2催化劑的漫反射紫外光譜圖Fig.2 DRUV－vis spectra of V2 O5／TiO2 catalysts calcined for different times

2.2 載釩量對催化劑活性的影響

不同載釩量的V2O5／TiO2和WO3－V2O5／TiO2催化劑對鄰二氯苯的催化分解情況如表2所示，表中催化劑的煅燒時間均為5 h。由表2可見，催化劑的載釩量從3%增至7.5%時，鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率沒有規(guī)律性的變化。圖3為V2O5／TiO2催化劑的XRD圖譜，圖中所有衍射峰均為載體TiO2的特征峰，沒有檢測到V2O5的特征衍射峰，表明釩在載體表面分散較好，沒有形成晶相[11]。從圖3中還可以看出，載體TiO2主要以銳鈦礦相存在，3%和7.5%載釩量催化劑的金紅石相含量較低，而5%載釩量催化劑的金紅石相含量較高。結(jié)合表2可知，5%V2O5／TiO2比3%V2O5／TiO2的催化效果要差，但當載釩量增至7.5%時，V2O5／TiO2的催化活性又明顯提高，這可能與5%V2O5／TiO2催化劑載體中金紅石相含量較高有關。相關研究表明[12－13]，活性物質(zhì)與載體的相互作用對催化劑的活性具有明顯的影響，V的引入使TiO2載體的相變溫度降低，TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生。因此，在催化劑制備過程中，必須控制加熱煅燒溫度等條件，防止受熱不均等因素造成載體發(fā)生相變，從而影響催化劑活性。

表2 載釩量對催化分解鄰二氯苯的影響Table 2 Effect of vanadium loading amount on catalytic decomposition of o－DCB

圖3 V2 O5／TiO2催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of V2 O5／TiO2 catalysts

圖4 不同載釩量V2O5／TiO2催化劑的漫反射紫外光譜圖Fig.4 DRUV－vis spectra of V2 O5／TiO2 catalysts with different vanadium loadings

圖4為不同載釩量V2O5／TiO2催化劑的漫反射紫外光譜圖，催化劑煅燒時間均為5 h。由圖4可見，隨著釩負載量的增加，催化劑的紫外吸收峰面積變化明顯，尤其是403～500 nm吸收顯著增大，表明載釩量的增加使催化劑表面的活性釩酸鹽增多。可以預測，催化劑的催化分解效果將隨載釩量的增加而改善。7.5%V2O5／TiO2在403 nm處單聚和低聚釩吸收峰最高，其催化效果也是最好的，這進一步證明單聚和低聚釩酸鹽是催化劑的活性物質(zhì)。Wachs等[14]認為低聚合態(tài)釩結(jié)構中V—O—載體中的氧是催化反應的活性氧，因而催化劑活性與低聚釩酸鹽含量呈一定的線性關系。5%V2O5／TiO2與7.5%V2O5／TiO2的紫外吸收峰面積較為接近，但5%V2O5／TiO2在403 nm的峰高稍低，而在472～550 nm處的峰卻比7.5%V2O5／TiO2的高，表明5%V2O5／TiO2表面生成了大量多聚態(tài)的釩酸鹽，高聚釩的形成導致催化劑活性下降[12]?？紤]到5%V2O5／TiO2催化劑中載體TiO2的金紅石相較高，推測可能是催化劑表面的高聚釩誘導了TiO2由銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變。

2.3 添加劑氧化鎢對催化劑表面結(jié)構與活性的影響

添加了氧化鎢的WO3－V2O5／TiO2催化劑對鄰二氯苯的催化分解情況見表2。由表2可見，與相同載釩量的V2O5／TiO2催化劑相比，添加氧化鎢后，催化劑的活性明顯提高。Bertinchamps等[15]認為，鎢與釩在二氧化鈦上具有協(xié)同作用，鎢與釩在載體表面競爭分散，有利于活性釩在載體表面的分散，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖5為V2O5／TiO2和WO3－V2O5／TiO2催化劑的漫反射紫外光譜對比圖。比較4對不同載釩量催化劑的漫反射紫外光譜圖發(fā)現(xiàn)，其變化規(guī)律是一致的，即添加氧化鎢后，在403 nm處的吸收峰稍向低波數(shù)偏移，且峰高減小，表明添加氧化鎢后表面釩的VO3－4結(jié)構增多，即更傾向于生成單聚的而不是聚合的同時，氧化鎢的加入大大減少了催化劑在440 nm和472 nm處的吸收，而增加了668 nm處V4＋的吸收，440 nm和472 nm處V2O5和結(jié)構均為釩的晶態(tài)和高聚態(tài)[10]。因此，氧化鎢的加入抑制了表面釩的聚合，促進了釩的分散，從而生成了更具活性的單聚釩和低聚結(jié)構釩，提高了催化劑的催化活性。這再次證明表面結(jié)構釩是催化劑的活性物質(zhì)。

圖5 V2 O5／TiO2和WO3－V2 O5／TiO2催化劑的漫反射紫外光譜對比Fig.5 Comparison of DRUV－vis spectra between V2 O5／TiO2 and WO3－V2 O5／TiO2 catalysts

2.4 浸漬次數(shù)對催化劑活性的影響

分別通過單次浸漬和多次浸漬方法制備的7.5%V2O5／TiO2催化劑對鄰二氯苯的催化分解情況如表3所示。由表3可見，多次浸漬法制備的7.5%V2O5／TiO2催化效果明顯較好。圖6為二者的漫反射紫外光譜圖。由圖6可見，多次浸漬與添加助劑氧化鎢有相似的效果，采用多次浸漬方法促進了催化劑表面釩的分散，減少了晶態(tài)和多聚釩的生成，提高了催化劑的活性。

表3 浸漬次數(shù)對7.5%V2 O5／TiO2催化分解鄰二氯苯的影響Table 3 Effect of impregnation time on catalytic decomposition of o－DCB by 7.5%V2 O5／TiO2

圖6 單次浸漬和多次浸漬制備的7.5%V2 O5／TiO2催化劑紫外漫反射光譜圖Fig.6 DRUV－vis spectra of 7.5%V2 O5／TiO2 catalysts impregnated once or repeatedly

3 結(jié)論

（1）催化劑表面釩的存在狀態(tài)是影響催化活性的根本原因。高聚釩可能誘導了載體二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變。

（2）延長煅燒時間，催化劑表面活性低聚釩酸鹽含量稍有增加，但是催化劑的團聚程度增加。

（3）載釩量增大，催化劑表面活性釩物種增多，催化劑催化效果增強，而同時生成的晶態(tài)和高聚釩酸鹽也會抑制催化劑的活性。

（4）添加氧化鎢助劑和采用多次浸漬的方法能抑制釩的聚合和團聚，促進表面釩的分散，提高比表面積，使生成的高聚釩減少，從而提高催化劑的活性。

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