生物活性炭對焦化廢水中萘的吸附降解

李文兵,王光華,郭 勝,蔣麗娟,楊書琴,朱亦男,張玉佳

(1.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081;2.武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北武漢,430081)

經(jīng)生化處理后的焦化廢水中雖去除了大部分有毒物質,但仍含有大量難以降解的芳烴類有機物[1],用常規(guī)的物理、化學方法處理這些有機物難以達到廢水回用標準[2-3]。萘是焦化廢水生化處理后最難降解的有機物之一[4]。微生物降解除萘是一種綠色無污染治理技術,采用微生物固定化技術可以提高萘去除效果[5],其中活性炭是一種去除水中污染物有效的固定化載體[6]。生物活性炭(Biological Activated Carbon,BAC)技術是以活性炭為載體,負載活性微生物,通過活性炭的物理吸附與表面附著微生物群落來實現(xiàn)生物降解去除污染的一項技術[7-9]。目前,BAC作為一種綠色水處理技術在微污染水體凈化、工業(yè)廢水處理和深度凈化等領域愈來愈引起人們的關注[10-11]。

本研究以焦化廢水生化處理后二沉池水中含量較高的萘為目標物,研究BAC系統(tǒng)對萘的吸附特征和生物學吸附降解動力學,以期為實際焦化廢水的循環(huán)回用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

焦化廢水取樣于某焦化廠二沉池出水,CODCr為200 mg/L,色度900倍。生物樣品取樣于某焦化公司焦油車間土壤。實驗用活性炭指標:比表面積1 000～1 200 m2/g,碘值為1 108 mg/g,粒徑3.5～5.5 mm,堆積密度0.4～0.5 g/m L,苯酚值為80.9 mg/g。

1.2 培養(yǎng)基

無機鹽培養(yǎng)基組成:NH4NO31.00 g,Na2HPO 1.00 g,KH2PO41.00 g,M gSO4·7H2O 0.02 g,CaCl20.05 g,微量元素1 m L,蒸餾水1 L,調pH值為7.0。

微量元素液組成:M nSO4·H2O 1.69 g,CoCl2·6H2O 0.24 g,H3BO31.16 g,Na2MoO4·2H2O 0.024 g,FeSO4·7H2O 2.78 g,ZnSO4·7H2O 1.15 g,CuSO4·5H2O 0.38 g,蒸餾水1 L。

LB培養(yǎng)基組成:酵母浸膏5 g,蛋白胨10 g,NaCl 10 g,蒸餾水1 L。固體培養(yǎng)基按2.0%加入瓊脂。

1.3 實驗方法

1.3.1 菌株的分離與篩選

將體積分數(shù)為1%的土壤接入200 m L的濃度為500 mg/L含萘無機鹽液體培養(yǎng)基中,在30℃、150 r/m in條件下?lián)u床培養(yǎng)3 d,按1%的體積分數(shù)轉接入新的萘無機鹽液體培養(yǎng)基中,按上述條件振蕩培養(yǎng)3 d,按上述方法重復3次,將所得菌液稀釋涂布于固體培養(yǎng)基上,置于30℃生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)3～4 d,在平板上挑取不同形態(tài)特征的菌落,重新轉接入200 m L的濃度為200 m g/L含萘無機鹽液體培養(yǎng)基中,培養(yǎng)驗證其對萘的降解能力,待培養(yǎng)液明顯渾濁后,重復3次分離純化,最后將具有萘降解性能的菌種植入LB固體培養(yǎng)基中,保存于冰箱中備用。選取具有最高萘降解率的菌株NPA-5,對其進行革蘭氏染色、顯微觀察和生理生化試驗[12-13]。

1.3.2 BAC制備

將活性炭用5%鹽酸浸泡24 h,以去除粉塵和可溶于酸的表面物質,用去離子水淋洗至中性,于120℃下干燥5 h,將活化后的活性炭置于干燥器中備用。采用生物掛膜法[14]將NPA-5負載于活性炭上,得生物活性炭(BAC)。

1.3.3 吸附實驗

在一系列150 mL碘量瓶中分別加入0.1～1.0 g活性炭和100 m L的濃度為200 mg/L的含萘焦化廢水溶液,在150 r/min、30℃條件下振蕩5 h后取樣,過濾離心,測定溶液中萘的濃度。活性炭對萘的吸附量為式中:V為溶液體積,L;Co和Ce分別為吸附前和吸附平衡時萘濃度,mg/L;m為活性炭質量,g。

1.3.4 生物降解實驗

在250 m L錐形瓶中加入0.2 g的生物活性炭和200 mL的濃度為200 mg/L的含萘焦化廢水溶液,于30℃、150 r/min條件下振蕩培養(yǎng)4 d,每隔12 h取樣測溶液的萘含量。

1.4 分析方法

用Agilent 6890氣相色譜儀測定萘含量,配置FID檢測器。色譜條件:HP-5(30 m×0.32 mm×0.25μm),柱溫150℃,汽化室溫度200℃,檢測器溫度220℃。載氣N2流量1 mL/min,H2流量20 m L/min,空氣流量100 mL/min,進樣量lμL。用正己烷分別按5、50、100、200 mg/L 4種不同濃度配置萘標樣,每個濃度至少取樣3次,測定樣品的峰面積(取平均值),根據(jù)萘的濃度值和峰面積繪制標準曲線,其方程為

式中:C為萘濃度;A為峰面積;相關系數(shù)為0.999。

2 結果與討論

2.1 萘降解菌的鑒定

平板觀察NPA-5,其細菌特征呈乳白色,圓形(1～1.5 mm),邊緣整齊,不透明,光滑,濕潤(圖1(a))。電子顯微鏡下該菌為無芽孢桿菌,細胞較小(0.5～1.0μm×1.5～5.0μm)(圖1(b))。革蘭氏染色為陰性。

圖1 NPA-5的菌落形態(tài)特征Fig.1 The colonialmorphology characteristic of NPA-5

NPA-5生理生化特征試驗結果如表1所示。

表1 NPA-5生理生化特征試驗結果Table 1 Physiological and biochem ical characteristics of strain NPA-5

從表1結果可以判定NPA-5為銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)[12-13]。

2.2 活性炭對萘的等溫吸附

圖2為303 K時活性炭對萘的等溫吸附線。由圖2可見,活性炭對萘的平衡吸附量隨萘的濃度增大而增大,對萘表現(xiàn)出較好的吸附性能。該等溫吸附線符合IUPAC分類中的I型等溫線,在低分壓區(qū),平衡吸附量隨萘的濃度升高而增大,當萘的濃度升高至一定值時,平衡吸附量幾乎不隨萘的濃度升高而改變。

運用圖2中描述的降解吸附數(shù)據(jù),采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合有式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qm為吸附容量,mg/g;Ka為Langmuir常數(shù);Kf為Freundlich容量常數(shù);Ce為吸附平衡時萘的濃度,mg/L;n為Freundlich強度常數(shù)。

圖2 活性炭對萘的等溫吸附線(303 K)Fig.2 Adsorption isotherms of naphthalene on activated carbon

由等溫吸附模型可得活性炭吸附萘的等溫吸附方程

上述結果表明,活性炭吸附劑對萘的吸附符合Langm uir和Freundlich等溫吸附模型(R2均在0.98以上)。這主要是因為萘的分子量較低,在溶液中擴散速率較快[15-16],分子間相互作用力較弱,在低萘濃度區(qū),吸附會優(yōu)先發(fā)生在吸附勢高的微孔中,即微孔填充過程[16];當吸附劑表面微孔被吸附質占據(jù)后,萘分子會繼續(xù)在吸附劑的中大孔表面發(fā)生吸附,但由于萘分子間分子作用力較弱,故該過程主要以單分子層吸附為主,這與Langmuir和Freundlich等溫模型的基本假設一致。此外,Freundlich等溫模型比Langmuir等溫模型擬合程度高,這與文獻[16]報道一致。

2.3 BAC對萘的生物吸附動力學

BAC和NPA-5對萘的吸附降解實驗結果如圖3所示。從圖3中可看出,在較短的培養(yǎng)時間內,BAC主要發(fā)揮等溫吸附作用[17],微生物降解作用未得到充分發(fā)揮;隨著培養(yǎng)時間的延長,BAC和NPA-5對萘的降解能力逐漸接近。96 h后,BAC處理過的廢水中萘殘余濃度為1.4 mg/L,萘的去除率達99.3%;NPA-5處理過的廢水中萘殘余濃度為1.6 mg/L,萘的去除率達99.2%。

圖3 BAC和NPA-5對萘的吸附降解Fig.3 The process of biodegradation of naphthalene

圖3中生物活性炭對萘的吸附降解結果表明,BAC對萘的降解反應遵循一級反應動力學模型,該模型中反應速率常數(shù)為擬合直線的斜率,其動力學模型為

式中:C、C0分別為t時刻和初始時刻的萘濃度,mg/L;k為萘生物降解一階反應速率常數(shù),h-1;t為培養(yǎng)時間,h。

BAC對萘的降解動力學曲線如圖4所示。其中反應速率常數(shù)是培養(yǎng)時間為96 h后的結果,數(shù)值為0.057 27 h-1,相關系數(shù)R2=0.978 3。該曲線表明生物活性炭對萘降解的動力學模型與一級反應動力學模型吻合,萘可以作為唯一碳源用于菌株NPA-5生長而消耗降解萘。

生物活性炭對萘的降解一級動力學方程為

圖4 BAC對萘的降解動力學曲線Fig.4 The kinetic curve of biodegradation of naphthalene with BAC

3 結論

(1)活性炭對萘的等溫吸附符合Langm uir和Freundlich等溫吸附模型,Freundlich模型比Langmuir模型擬合程度高。

(2)NPA-5作為一株高效降解萘的微生物,其降解率可達99.2%。

(3)負載菌株NPA-5的生物活性炭(BAC)以萘為唯一碳源生長并降解萘,96 h內降解率達99.3%。

(4)BAC對萘的降解符合lnC=-0.057 27t+5.721 5一級動力學模型。

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