氯化物對鈣鎂硅可溶耐火纖維析晶和溶解行為的影響

姜廣坤,王璽堂,劉 浩

(武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,湖北武漢,430081)

CaO-M gO-SiO2系耐火纖維是一類生物可溶性耐火纖維,其不僅能滿足高溫使用的一般要求,而且在生理肺液中具有良好的溶解性,降低了傳統(tǒng)耐火纖維在制備、運(yùn)輸和使用中對人體的危害性,具有較廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。在保證溶解性的同時,如何提高此類纖維的使用溫度是一個研究重點(diǎn),而使用溫度受纖維析晶行為的影響,所以進(jìn)行相關(guān)研究以改善纖維使用性能具有重要的意義。

筆者所在的課題組針對CaO-M gO-SiO2系耐火纖維的成分設(shè)計(jì)、析晶行為和溶解性能等開展了一系列的研究工作。結(jié)果發(fā)現(xiàn),適當(dāng)調(diào)整纖維的化學(xué)組成,引入ZrO2、A l2O3和Y2O3等添加劑,可在一定程度上提高纖維的使用溫度和溶解性能[3-7]。本文以上述研究為基礎(chǔ),在CaO-M gOSiO2系耐火纖維化學(xué)組成中引入少量氯化物,研究其對纖維析晶和溶解行為的影響。

1 試驗(yàn)

以硅灰石、滑石、石英砂為主要原料,分別以NaCl、KCl、M gCl2為添加劑,在感應(yīng)爐中采用熔融噴吹法制備CaO-M gO-SiO2系耐火纖維。纖維化學(xué)組成為:w(CaO)為23%～25%、w(M gO)為5%～6%、w(SiO2)為66%～68%。添加劑加入量均為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。加入NaCl、KCl、M gCl2三種添加劑所制試樣分別編號為B1、B2、B3,另外,不加添加劑的試樣編號為B0。

將試樣制成粒徑為180目的細(xì)粉,用STA 449型綜合熱分析儀測量纖維的晶化溫度;用X′Pert PRO M PD型X射線衍射儀測定纖維經(jīng)900℃保溫3 h后析出的晶型。

表1 Gamble溶液的化學(xué)組成Table 1 Chemical com positions of Gamble solution

纖維的溶解性試驗(yàn)在循環(huán)的模擬人體肺液(Gam ble溶液)中進(jìn)行,Gam ble溶液的化學(xué)組成如表1所示。溶解性試驗(yàn)溫度為37.5℃,Gamble溶液的pH值為7.4、流速為15 mL/h。溶解過程中每隔24 h用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定溶液的離子濃度,用Nano SEM 400型場發(fā)射掃描電鏡觀察溶解前后纖維表面的形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 析晶行為

圖1為4個試樣的D TA曲線。由圖1可見,4條曲線在高于900℃后均出現(xiàn)放熱峰,表明纖維產(chǎn)生了析晶現(xiàn)象。試樣B0的析晶峰值溫度為909.9℃,添加NaCl和M gCl2后,纖維的析晶峰值溫度有所提高,分別為914.9℃和917.2℃,添加KCl的試樣B2析晶峰值溫度降至906.4℃,且析晶峰不明顯?？偟膩碚f,加入添加劑后,纖維的析晶傾向降低。這可能是因?yàn)樵诶w維制備過程中,部分Na+、K+、Mg2+及Cl—進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)中,影響了纖維析晶時晶核的形成及長大。

圖1 4個試樣的DTA曲線Fig.1 DTA curves of four samples

圖2為4個試樣在900℃下保溫3 h后的XRD圖譜。由圖2可見,纖維在熱處理后都發(fā)生了明顯的晶化,析出的晶相主要是硅灰石(Ca-SiO3)和透輝石(CaM gSi2O6)。加入添加劑后,纖維的晶相種類沒有改變,而主晶相發(fā)生了變化,由透輝石變成硅灰石,這可能是Na+、K+、Mg2+及Cl—的存在抑制了CaO、SiO2與M gO的結(jié)合。

圖2 4個試樣熱處理后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of four samplesafter heat treatment

2.2 溶解性能

4個試樣在Gamble溶液中溶解時,溶液硅離子濃度隨溶解時間的變化如圖3所示。由圖3可見,Gamble溶液中的Si4+濃度都隨溶解時間逐漸增加,表明4個試樣在Gam ble溶液中都有一定的溶解性,其中,試樣B3的Si4+浸出速率最高,溶解性最好。在Gamble溶液中,SiO2表面存在電荷不同的3種配合物,通常以SiOH和表示。Gamble溶液的pH值大于7時,SiOH經(jīng)水解形成,表面呈凈的負(fù)電性[8-9],溶液中的陽離子與之結(jié)合,破壞了纖維表面結(jié)構(gòu),提高了纖維的溶解性。在纖維制備過程中,添加劑NaCl、KCl和M gCl2隨溫度升高會有一部分揮發(fā),剩余部分進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)中,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷,這些缺陷會加劇纖維的溶解。NaCl、KCl和M gCl2的添加質(zhì)量相同時,其中M gCl2引入的Cl最多,所以試樣B3的溶解性最好。

圖3 Gamble溶液中硅離子的濃度變化Fig.3 Changes of Si4+concentration in the Gamble solution

試樣B3在溶解時,Gamble溶液中各種離子濃度的變化如圖4所示。由圖4可見,隨著溶解時間的增加,Gamble溶液中Si4+濃度逐漸增大,濃度變化曲線斜率較大,表明Si4+浸出速率較高;M g2+濃度的增加趨勢比較平緩,表明M g2+浸出速率較低;Ca2+濃度波動比較大,但總的變化趨勢是在增大。溶液中離子濃度的增加表明Gamble溶液對纖維具有一定的侵蝕性。

圖4 試樣B3溶解時Gamble溶液中的離子濃度Fig.4 Ion concentration in the Gamble solution of Sam ple B3

4個試樣溶解后的質(zhì)量變化如圖5所示。由圖5可見,4個試樣的質(zhì)量均出現(xiàn)不同程度的減少,且加入添加劑的試樣比未加添加劑的試樣失重更多,其中尤以加入M gCl2的試樣B3質(zhì)量變化最大,表明其在Gamble溶液中的溶解性能最好。

圖5 試樣溶解后的質(zhì)量變化Fig.5 Quality change of samplesafter dissolution

圖6為試樣B1溶解前后的SEM照片。由圖6可見,纖維溶解前表面比較光滑,而溶解后表面凹凸不平,明顯被侵蝕,表明纖維在Gamble溶液中具有一定的溶解性。其他幾個試樣溶解后的表面變化與試樣B1類似,都出現(xiàn)被侵蝕的現(xiàn)象。

圖6 試樣B1溶解前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Sample B1 before and after dissolution

3 結(jié)論

(1)在CaO-M gO-SiO2系耐火纖維化學(xué)組成中添加氯化物降低了纖維的析晶傾向。

(2)CaO-M gO-SiO2系耐火纖維發(fā)生析晶行為時,氯化物的引入沒有改變析出的晶相種類,而主晶相由透輝石變成硅灰石。

(3)CaO-M gO-SiO2系耐火纖維在Gamble溶液中表現(xiàn)出一定的溶解性,添加氯化物使其溶解性能得到提高,其中以添加M gCl2的纖維溶解性最優(yōu)。

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