丁二酸酐修飾啤酒廢酵母菌去除Cu2+、Cd2+的性能研究

李步海，郭海霞，孫小梅(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

含重金屬離子的廢水直排到水中，影響生態(tài)環(huán)境和人體健康，造成資源浪費(fèi).鎘、銅超量排放，引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注.被污染的水用傳統(tǒng)的處理方法費(fèi)用很高.用微生物吸附能力又有限，如通常對(duì)微生物進(jìn)行酸處理[1]、堿處理[2]、丙酮處理[3]、熱處理[4]、乙醇處理[5]、飽和碳酸氫鈉處理[6-8]等，方法簡(jiǎn)單, 但菌體表面并未增加新的活性功能團(tuán)，因此吸附能力提高不明顯.

啤酒酵母是重要的微生物之一，廣泛用于食品和飲料工業(yè).廢棄的啤酒酵母菌仍然與活體菌一樣，表面含有羥基、氨基等官能團(tuán)，是良好的低成本廢水處理材料，不過(guò)有表面結(jié)構(gòu)疏散，粒徑較小，不利于相分離，吸附容量低等缺點(diǎn).直接用于處理廢水吸附容量低.一般通過(guò)交聯(lián)改善機(jī)械強(qiáng)度[9,10]，但是交聯(lián)反應(yīng)會(huì)占據(jù)部分活性基團(tuán)，降低吸附效果，因而在菌體表面接枝活性基團(tuán)，增加活性位點(diǎn)數(shù)是提高吸附量的有效方法.本法采用丁二酸酐作修飾劑，增加吸附劑表面的羧基.通過(guò)菌體表面的氨基和修飾的羧基對(duì)重金屬離子的協(xié)同作用提高吸附容量.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

AA-6300型原子吸收光譜儀(日本島津公司)；JJ-1000W 精密增力電動(dòng)攪拌器(金壇市科興儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司)；SHZ-03恒溫水浴搖床(上海堪鑫儀器設(shè)備有限公司)；Multilab 2000型電子能譜儀(XPS)(英國(guó) VG公司)；NEXUS 470 智能型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)珀金-埃爾默公司).

啤酒廢酵母菌(武漢某啤酒廠)；50%戊二醛(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；丁二酸酐(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化銅、氯化鎘(北京化工廠)；N，N二甲基甲酰胺(DMF，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；蒸餾水.

1.2 吸附劑的制備

稱取1.0 g經(jīng)水洗干燥的啤酒廢酵母菌于250 mL的錐形瓶中，加入2 mL戊二醛，50 mL蒸餾水，25 ℃水浴搖床振蕩14 h，過(guò)濾，水洗，醇洗，40℃真空烘干，得交聯(lián)啤酒廢酵母菌.

稱取1.0 g交聯(lián)的啤酒廢酵母菌于100 mL的圓底燒瓶中，將0.5 g丁二酸酐溶入50 mL的DMF中，加入燒瓶中，65 ℃攪拌反應(yīng)12 h，過(guò)濾，水洗，醇洗，40 ℃真空烘干，得丁二酸酐修飾啤酒廢酵母菌(修飾菌1)；常溫下，將修飾菌1用飽和碳酸氫鈉于搖床中振蕩反應(yīng)2 h，過(guò)濾，水洗，醇洗，40℃的真空烘干，得堿處理的丁二酸酐修飾啤酒廢酵母菌(修飾菌2).

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將1.2節(jié)制備的0.05 g吸附劑分別與25.00 mL不同濃度的Cu2+和Cd2+溶液移入錐形瓶中，用NaOH或HCl稀溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，25℃于搖床(130 r/min)中吸附1 h，離心，取上清，用原子吸收法測(cè)定剩余金屬離子濃度，計(jì)算吸附量Q(mg/g).

1.4 分析與表征

用紅外光譜、光電子能譜儀分析表征產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為未修飾和不同溫度下制備的修飾菌1的紅外光譜圖，未修飾菌在1740 cm-1無(wú)峰，說(shuō)明菌表面無(wú)羧基，隨制備溫度的遞增，修飾菌1在1740 cm-1處羧基峰形不斷增大，表明菌體表面的羧基增多，說(shuō)明溫度升高有利于修飾反應(yīng)的進(jìn)行. 80℃時(shí)，部分菌體溶解，因而制備的溫度確定為65℃.

λ/cm-11) 未修飾菌； 2 ～ 4) 依次為50, 65, 80 ℃時(shí)的修飾菌圖1 未修飾菌和不同溫度下修飾菌的紅外光譜 Fig.1 FTIR spectra of unmodified and modified biomass at different temperature

圖2為修飾菌1和修飾菌2的紅外光譜，修飾菌1在1740 cm-1處明顯有峰，修飾菌2在1740 cm-1處無(wú)明顯峰形，即菌體表面的羧基減小，其原因?yàn)榻?jīng)飽和碳酸氫鈉處理后轉(zhuǎn)化為—COONa形態(tài).

λ/cm-1圖2 修飾菌1和修飾菌2的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of the modified biomass 1 and modified biomass 2

2.2 光電子能譜解析

表1為修飾前后菌體表面元素的比較. 由表1可知，菌體修飾前后表面的O原子增加了2.68 %. 表 2為修飾菌2及未修飾菌表面各氧原子峰的峰面積之比. 由表2可知，O1s羧基氧增加了20.3 %，而未修飾菌表面無(wú)羧基氧，與紅外結(jié)果一致，證明O原子的增加來(lái)自丁二酸酐，說(shuō)明丁二酸酐已修飾到菌體表面.

表1 修飾前后菌體表面元素比較Tab.1 Comparison of elements of the biomass before and after modified

圖3為修飾菌2和未修飾菌的O1s能譜圖，未修飾菌(見圖3a)中僅有531.5和528.6 eV，無(wú)530.0 eV峰，表明未修飾菌表面不存在羧基氧；修飾菌2(見圖3b)中呈現(xiàn)3個(gè)峰: 531.5, 530.0和528.6 eV, 分別對(duì)應(yīng)于O―C、O=C―O 和O=C―NH2中的氧原子結(jié)合能峰.

She was busily searching through the neighbourhood for a proper situation for her daughter...[3]

3個(gè)峰的峰面積之比見表2，修飾后O1s峰的峰面積比明顯改變，羧基氧的氧含量由0 %提高至20.3 %，雙鍵氧含量明顯增加，印證丁二酸酐已修飾到菌體表面.而羥基氧含量由87.0 %降至69.9 %，羥基氧的減少可能是羥基與羧基發(fā)生了部分酯化反應(yīng).

表2 修飾菌2及未修飾菌表面各氧原子峰的峰面積之比Tab.2 Peak area ratios of the oxygen of the unmodified biomass and the modified biomass 2

圖3 未修飾菌(a) 及修飾菌2 (b)的O1s的XPS譜圖.Fig.3 O 1s XPS spectra of before (a) and after (b) modified biomass 2

2.3 Cu2+和Cd2+的吸附性能

2.3.1 動(dòng)力學(xué)曲線

圖4為Cu2+和Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.由圖4可見，修飾菌2對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附在前20 min吸附速度較快，并迅速達(dá)到平衡; 20 min后，菌體表面的活性吸附位點(diǎn)(—COO-)逐漸被Cu2+、Cd2+離子取代，吸附速度降低.

1) 未修飾菌； 2) 修飾菌2吸附條件：CCu2+=130.0 mg/ L, CCd2+=161.0 mg/ L, pH=5.0, T=298 K圖4 菌體對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curve of the biomass for Cu2+ and Cd2+

實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)方程擬合，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3，修飾菌2的所有判定系數(shù)R2>0.999說(shuō)明對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

表3 菌體吸附Cu2+和Cd2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線模擬方程參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of the pseudo-second-order equation for Cu2+ and Cd2+ adsorption

注：V0為反應(yīng)速率；qe為平衡吸附容量;k為速率常數(shù)

2.3.2 p H值的影響

pH對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附性能的影響見圖5. 當(dāng)pH>3.0，修飾菌2對(duì)Cu2+的吸附率達(dá)98 %，其原因?yàn)榻?jīng)飽和碳酸氫鈉處理后，菌表面的—COOH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OONa，Na+比H+更容易完成離子交換，有利于金屬離子的吸附.同樣對(duì)Cd2+的吸附率也達(dá)98 %，證實(shí)此吸附劑表面的活性官能團(tuán)為—COONa，起離子交換作用的為該官能團(tuán)中的Na+.

1) 未修飾菌；2) 修飾菌2吸附條件：CCu2+=25.0 mg/L, CCd2+=25.0 mg/L, T=298 K, t=30 min圖5 pH對(duì)Cu2+和Cd2+吸附率的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption rates of Cu2+ and Cd2+

2.3.3 吸附等溫線

1) 未修飾菌；2) 修飾菌2吸附條件： T=298 K, t=30 min, pH=5.0圖6 Cu2+和Cd2+的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of Cu2+ and Cd2+

分別用Langmuir[11]和Freundlich[12]模型對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.模擬參數(shù)見表4，所得判定系數(shù)R2>0.99，說(shuō)明修飾菌2對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫模式.

表4 菌體對(duì)Cu2+和Cd2+吸附的Langmuir和Freundlich吸附等溫線模擬參數(shù)Tab.4 Langmuir and Freundlich parameters for the absorption of Cu2+ and Cd2+ on the biomass

注：b、KF為吸附常數(shù);qm為吸附容量

同樣，根據(jù)公式ΔGθ= -RTlnKc和Kc=qe/Ce可計(jì)算出吸附反應(yīng)的ΔGθ(見表5)，其中，R為常數(shù)(8.314J/(mol· K)),T(K)為吸附反應(yīng)時(shí)的絕對(duì)溫度，Kc為平衡常數(shù)，通過(guò)ln(qe/Ce)對(duì)qe作圖，當(dāng)qe=0時(shí)，Y軸上的截距即為lnKc.

表5為吸附劑對(duì)Cu2+和Cd2+的熱力學(xué)參數(shù). 由表5可見，各ΔGθ<0，表明修飾菌2和未修飾菌對(duì)Cu2+和Cd2+的吸附反應(yīng)均為自發(fā)反應(yīng)，且ΔGθ值還表明修飾菌2對(duì)Cu2+、Cd2+的吸附較未修飾菌更容易.

表5 吸附劑對(duì)Cu2+和Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Hermodynamic constants of Cu2+ and Cd2+

2.4 吸附機(jī)理探討

圖7為修飾菌2吸附Cu2+和Cd2+前后的紅外圖譜. 由圖7可見，修飾菌2在1570 、1400 cm-1呈現(xiàn)2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于羧酸中C=O的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰. 吸附Cu2+和Cd2+后, 2峰的強(qiáng)度均發(fā)生改變，并產(chǎn)生位移：吸附Cu2+后，2峰分別位移至1530 cm-1和1410 cm-1；吸附Cd2+后，分別位移至1550cm-1和1410 cm-1，可表明羧基參與了吸附.在吸附Cu2+和Cd2+后，位于1090 cm-1的氨基、羥基峰位移至1060 cm-1, 表明氨基、羥基也參與了吸附. 因此修飾菌2的吸附主要源于其表面的羧基, 氨基, 羥基官能團(tuán)的作用, 還可能通過(guò)離子交換、范德華力、配位作用與Cu2+、Cd2+結(jié)合.

λ/cm-11) 修飾菌2 ; 2) 吸附Cd2+后; 3) 吸附Cu2+后 圖7 修飾菌2吸附Cd2+和Cu2+前后的紅外圖譜Fig.7 FTIR spectra of modified biomass 2, modified biomass 2 with Cd2+ adsorption, modified biomass 2 with Cu2+ adsorption

2.5 模擬水樣處理

取南湖水，過(guò)濾，得廢水樣底液，加入一定量的氯化銅和氯化鎘溶液，并調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0，得模擬廢水樣液.從中取25.00 mL.按1.3節(jié)操作，所得結(jié)果見表6.

表6 修飾菌對(duì)廢水處理結(jié)果Tab.6 Results of the modified biomass in treating simulated wastewater

注：C0為初始溶液中金屬離子的濃度，Ce為吸附后溶液中金屬離子的濃度

3 結(jié)語(yǔ)

丁二酸酐修飾的啤酒廢酵母，合成方法簡(jiǎn)單，原料易得、吸附條件溫和，能快速有效地從廢水樣中吸附重金屬離子Cu2+和Cd2+，修飾后的吸附能力分別為未修飾的3.3和11.5倍，去除率高.說(shuō)明修飾啤酒廢酵母明顯提高了對(duì)重金屬離子Cu2+和Cd2+的吸附能力.吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附模式為L(zhǎng)angmuir單分子層吸附.

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