燃油燃料含硫化合物形態(tài)分布剖析技術(shù)研究進(jìn)展

(1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.總裝南京軍代局駐濟(jì)南軍區(qū)代表室，濟(jì)南 250031)

石油化工產(chǎn)品中痕量硫化物的測(cè)定一直是分析工作者的難點(diǎn)，如煉廠氣、天然氣和石油產(chǎn)品中有機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)硫化物的形態(tài)測(cè)定，化學(xué)工業(yè)催化反應(yīng)中痕量硫化物的控制，聚合級(jí)乙烯和丙烯中痕量硫化物的高標(biāo)準(zhǔn)要求等，這些都給痕量硫化物的分析與檢測(cè)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。而含硫化合物形態(tài)分布剖析的研究對(duì)象則主要是目前最常用的汽油、柴油、煤油和噴氣燃料。

1 汽油含硫化合物形態(tài)分布剖析

根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，目前汽油中硫化物形態(tài)及其分布剖析的方法有電化學(xué)分析方法、氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用法(GC-FPD)、氣相色譜-原子發(fā)射檢測(cè)器聯(lián)用法(GC-AED)、氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器聯(lián)用法(GC-SCD)等。

1.1 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法在石油化工分析領(lǐng)域的應(yīng)用由來(lái)已久，主要包括微庫(kù)侖法和電位滴定法。電化學(xué)方法具有靈敏、快速、準(zhǔn)確等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被研究者廣泛采用，尤其在石油產(chǎn)品硫分析方法中占有重要地位。然而局限于方法本身的原理特點(diǎn)，電化學(xué)法多應(yīng)用于測(cè)定石油產(chǎn)品總硫含量，在硫化物形態(tài)分布剖析方面，尤其在汽油硫化物剖析工作中的應(yīng)用在前些年未見報(bào)道。

近幾年，有研究者綜合使用兩種主要電化學(xué)方法[1]，先用氧化微庫(kù)侖法測(cè)定催化裂化汽油總硫含量，再用電位滴定法(ASTM D3227-1992[2])分別測(cè)定硫化氫和硫醇硫的含量。根據(jù)硫醚能與重金屬鹽形成絡(luò)合物的特點(diǎn)，采用重金屬鹽作為絡(luò)合劑，對(duì)油樣中的硫醚化合物進(jìn)行絡(luò)合洗滌，用差減法計(jì)算出硫醚硫含量。油樣中的二硫化物硫含量采用改進(jìn)的Zn-HAc還原法測(cè)定，根據(jù)已測(cè)得的總硫含量，可計(jì)算出剩余硫含量。經(jīng)堿洗處理確認(rèn)油樣中其它形式含硫物質(zhì)可以忽略，進(jìn)而得出剩余硫含量即為噻吩類硫含量。其研究結(jié)果顯示，在催化裂化汽油所含的各種硫化物的硫含量中噻吩類硫含量最多，硫醇硫和二硫化物硫含量最少。

1.2 GC-FPD分析法

火焰光度檢測(cè)器( Flame Photometric Detector,FPD)是利用富氫火焰使含硫原子的有機(jī)物分解，形成激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)它們回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出一定波長(zhǎng)的光。此光強(qiáng)度與被測(cè)組分的量成正比，所以它是以物質(zhì)與光的相互關(guān)系為機(jī)理的檢測(cè)方法，屬光度法。

目前使用的FPD有單火焰光度檢測(cè)器(SFPD)、雙火焰光度檢測(cè)器(DFPD)以及近年來(lái)發(fā)展的脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)。SFPD有4個(gè)缺點(diǎn)[3，4]: (1)易滅火；(2)易淬滅(有大量烴類與被測(cè)組分同時(shí)進(jìn)入火焰時(shí)，被測(cè)組分的響應(yīng)值嚴(yán)重下降，甚至無(wú)響應(yīng))；(3)硫的響應(yīng)值與進(jìn)入火焰的硫原子流速經(jīng)常偏離平方關(guān)系；(4)響應(yīng)值與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子結(jié)構(gòu)不同，響應(yīng)值有很大的差別。DFPD有上下2個(gè)串聯(lián)的富氫火焰，進(jìn)樣60 μL左右而不滅火；另外，因?yàn)樯匣鹧娴陌l(fā)光條件較穩(wěn)定,故它不僅避免了淬滅影響，還使硫的響應(yīng)值僅與硫原子流速平方成正比，而與化合物的分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。DFPD的缺點(diǎn)是靈敏度稍低于SFPD[5，6]。PFPD使用了脈沖火焰,選擇性比SFPD和DFPD大得多，其選擇性高的原因是多了一個(gè)時(shí)間維，硫信號(hào)通過時(shí)間延遲單獨(dú)分離出來(lái)，同時(shí)PFPD的靈敏度顯著提高，也使淬滅大幅度減小，其響應(yīng)值與通過檢測(cè)器的硫質(zhì)量流速呈純平方關(guān)系[5-7]。

朱麗君等[8]通過化學(xué)分離富集結(jié)合GC-DFPD分析，得到加氫焦化汽油的硫醇結(jié)構(gòu)組成信息，其所含硫醇大部分為小分子異構(gòu)硫醇，低沸點(diǎn)硫醇硫占95.9%，異構(gòu)硫醇硫占74.0%。

邢金仙等[9]采用氣相色譜-脈沖式火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用法對(duì)煉油廠的催化裂化(FCC)汽油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割，測(cè)定了各窄餾分的硫含量、族組成和硫化物類型分布。結(jié)果表明，F(xiàn)CC 汽油中的硫含量隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加，并且噻吩、硫醇、硫醚三者總和的硫含量占了汽油樣品中總硫含量的絕大多數(shù)，其中噻吩主要集中在100℃以上的餾分中，硫醇和硫醚主要集中在100℃以下的餾分中。

龐偉偉等[10]對(duì)催化裂化(FCC)粗汽油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割,采用氣相色譜-脈沖式火焰發(fā)光檢測(cè)器(GC-PFPD)聯(lián)用技術(shù)和外標(biāo)法定量測(cè)定了各窄餾分的硫含量和硫化物類型分布，并與微庫(kù)侖法和X射線熒光法進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明，脈沖火焰光度)檢測(cè)器具有較高的靈敏度和選擇性，在測(cè)量范圍內(nèi)對(duì)不同硫化物的響應(yīng)具有很好的線性和一致性，同時(shí)定性簡(jiǎn)單、定量準(zhǔn)確，是分析汽油中總硫含量的理想檢測(cè)器。FCC汽油中的硫含量在110～160℃餾程范圍內(nèi)含量最高(大于1 500 μg/mL)；主要的硫化物為二硫化碳、噻吩、2-甲基噻吩、四氫噻吩、2, 4-二甲基噻吩、2, 3-二甲基噻吩、3, 4-二甲基噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩，以噻吩類尤其是二甲基噻吩含量最高。

1.3 GC-AED分析法

原子發(fā)射檢測(cè)器(Atomic Emission Detector,AED)是近年飛速發(fā)展起來(lái)的多元素檢測(cè)器。它利用等離子體作激發(fā)光源,使進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分原子化,然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài),再躍遷至基態(tài),發(fā)射出原子光譜,根據(jù)這些光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度即可進(jìn)行定性和定量分析[11]。

AED以選擇性和通用性兩種方式工作，若用硫原子通道，AED可作為硫選擇性檢測(cè)器。由于AED的相對(duì)響應(yīng)因子幾乎是恒定的，不用標(biāo)樣亦可準(zhǔn)確定量。AED對(duì)硫是線性響應(yīng)，而且對(duì)硫的響應(yīng)不隨硫化物的結(jié)構(gòu)而變化，為等摩爾響應(yīng)，對(duì)硫具有很高的選擇性和靈敏度，是汽油試樣中硫定性和定量的理想檢測(cè)器。

楊永壇等[12]采用GC-AED技術(shù)，建立了FCC汽油中各種硫化物類型分布的分析方法，定性分析了FCC汽油中的60余種硫化物，并計(jì)算了程序升溫條件下汽油餾分中各種硫化物的保留指數(shù)，為不同實(shí)驗(yàn)室的定性比較提供了依據(jù)。

郁軍榮等[13]通過運(yùn)用GC-AED技術(shù)對(duì)催化裂化汽油加氫前后的硫化物進(jìn)行了研究，了解其中的硫化物分布，探討了硫醇硫超標(biāo)的現(xiàn)象。

1.4 GC-SCD分析法

羅翔等[16]采用氣相色譜和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD)建立了汽油餾分中各種硫化物類型分布的分析方法?？疾炝松V條件對(duì)汽油餾分中各種硫化物分離的影響，定性了汽油餾分中的107個(gè)硫化物，測(cè)定出當(dāng)硫化物中的硫含量在0.2～200 ng/μL 時(shí)，其峰面積與質(zhì)量濃度呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999,響應(yīng)與硫化物的類型無(wú)關(guān)。

花瑞香等[17]采用氣相色譜和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)(GC-SCD)技術(shù)，經(jīng)過對(duì)色譜條件的優(yōu)化，建立了汽油餾分中硫化物形態(tài)分布的測(cè)定方法。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間輔以化學(xué)法脫除硫醇、硫醚的方法對(duì)107個(gè)硫化物進(jìn)行了定性；標(biāo)準(zhǔn)硫化物保留時(shí)間重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.25 %；用內(nèi)標(biāo)法對(duì)主要的硫化物和總硫含量進(jìn)行了定量，方法的加標(biāo)回收率為96%～115%;同一樣品重復(fù)測(cè)定5次，含硫大于7 mg/kg的硫化物組分重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于8.9%。所建立的方法可用于不同裝置的汽油餾分的硫化物形態(tài)分布規(guī)律的研究。

楊永壇等[14,18]以GC-SCD分別研究了FCC汽油脫硫前后硫化物的定性和定量分析與焦化汽油中硫化物類型分布的氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)分析方法，考察了色譜條件對(duì)焦化汽油中各種硫化物分離的影響，定性了某焦化汽油中的74個(gè)硫化物，并與GC-AED作比較，結(jié)果基本一致。研究發(fā)現(xiàn)，同其它類型的汽油相比，焦化汽油的硫含量較高且所含硫醇比例明顯偏高，2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的含量差別較大。

王征等[19]建立了催化裂化汽油中各種硫化物類型分布的氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-FID-SCD) 的分析方法的同時(shí)，還考察了色譜條件對(duì)催化汽油中各種硫化物分離的影響，定性了催化汽油中的60多個(gè)硫化物。

劉秀清等[20]采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)，建立了催化裂化汽油和焦化汽油中各種硫化物類型分布的分析方法，并考察了色譜條件對(duì)不同汽油中各種硫化物分離的影響，對(duì)汽油中80余種硫化物進(jìn)行了定性。

2 柴油中含硫化合物形態(tài)分布剖析

柴油硫化物形態(tài)分布剖析的常用方法以氣相色譜-選擇性檢測(cè)器聯(lián)用法為主，其中選擇性檢測(cè)器的使用主要包括原子發(fā)射檢測(cè)器和脈沖式火焰檢測(cè)器等，此外還有其它聯(lián)用分析方法也比較適用。

2.1 GC-AED分析法

近年來(lái),報(bào)道的有關(guān)石油產(chǎn)品中硫化物的測(cè)定方法主要有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)[21]， 原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)[22-24]。AED是一種高選擇性檢測(cè)器,可以進(jìn)行多元素的同步測(cè)定,對(duì)大部分元素具有良好的線性響應(yīng),而且硫信號(hào)不被共流出烴淬滅,是測(cè)定柴油中各種硫化物分布的最有效方法之一。它具有對(duì)硫的線性響應(yīng)不隨硫化物的結(jié)構(gòu)而改變的特點(diǎn),非常適合復(fù)雜基質(zhì)中各種硫化合物的定性。

凌鳳香等[25]采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED) 聯(lián)用技術(shù)對(duì)柴油中硫化物進(jìn)行了定性定量研究，考察了柴油加氫脫硫處理前后硫化物的變化及不同柴油原料硫化物的分布情況。

張杰等[26]采用HPLC-GC-AED法研究科威特常三線柴油中硫化物組成及分布，用HPLC對(duì)油樣進(jìn)行預(yù)分離，切割出5個(gè)餾分并回收，再采用GC-AED技術(shù)檢測(cè)各組分中的硫化物,確定其結(jié)構(gòu)類型及分布。結(jié)果表明，科威特常三線柴油中硫化物的類型為不同碳數(shù)取代基的苯并噻吩類和二苯并噻吩類；烷基取代苯并噻吩類中，各硫化物含量隨取代基碳數(shù)增多呈遞增分布，而烷基二苯并噻吩類中，取代基碳數(shù)較少的硫化物中硫的含量較高。

楊永壇等[27]，建立了催化柴油餾分中各種硫化物類型分布的氣相色譜-原子發(fā)射光譜分析方法，考察了色譜條件對(duì)各種硫化物分離的影響，定性(或歸類)了催化柴油中的130多個(gè)硫化物，計(jì)算了程序升溫條件下各種硫化物的保留指數(shù)，為不同實(shí)驗(yàn)室的定性比較和方法的轉(zhuǎn)讓提供了依據(jù)。

吳洪新等[28]采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED) 聯(lián)用技術(shù)對(duì)FCC柴油中的含硫化合物進(jìn)行定性定量研究。結(jié)果表明，F(xiàn)CC柴油中硫化物的類型主要是噻吩類衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩類衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩類衍生物，其中苯并噻吩類衍生物、二苯并噻吩類衍生物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的93.6%以上。

2.2 GC-PFPD分析法

GC-AED雖頻繁用于柴油餾分中的硫化物分析，但其中大部分研究對(duì)象是單一種類的柴油樣品，而對(duì)于煉油廠全部種類的柴油餾分中硫化物的定性分析以及它們?cè)诓煌瑏?lái)源餾分中分布特征的研究報(bào)道還較少。

高利平等[29]采用氣相色譜-脈沖式火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用法對(duì)煉油廠的5種柴油餾分進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)主要的硫化物進(jìn)行了定性和半定量分析，總結(jié)了不同柴油餾分中硫化物的分布特征，為柴油的后續(xù)脫硫加工提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

邢金仙等[30]對(duì)煉油廠的催化裂化柴油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割，采用GC-PFPD測(cè)定了各窄餾分的硫含量，同時(shí)測(cè)定了其中各窄餾分的硫化物形態(tài)分布，結(jié)果表明，催化裂化柴油中的硫含量主要集中在240℃以上的餾分中，其中噻吩類，尤其是苯并噻吩和二苯并噻吩的硫含量占了總硫含量的絕大多數(shù)，并處在高沸點(diǎn)的餾分中。

2.3 氣相色譜與其它檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)

采用氣相色譜并結(jié)合選擇性檢測(cè)器是測(cè)定油品中各種硫化物含量和分布的最有效方法。除上述最為常用的GC-AED和GC-PFPD外，還有比較常用的氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器聯(lián)用法等。楊永壇等[31]采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-FID-SCD)聯(lián)用技術(shù)，建立了催化柴油中各種硫化物類型分布的分析方法，考察了色譜條件對(duì)催化柴油中各種硫化物分離的影響，定性了某催化柴油中的120多個(gè)硫化物，該方法還可以同時(shí)提供催化柴油中正構(gòu)烷烴含量的分布信息。

氣相色譜也可與質(zhì)譜聯(lián)用。邢金仙等[30]采用GC-MS測(cè)定了各窄餾分的硫含量，同時(shí)測(cè)定了其中各窄餾分的硫化物形態(tài)分布，得到了與氣相色譜-脈沖式火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用法相近的結(jié)果。

3 煤油和噴氣燃料含硫化合物形態(tài)分布剖析

與汽油和柴油相比，目前對(duì)于煤油的剖析研究極少見于報(bào)道，很少的研究也幾乎全部集中在對(duì)煤油總硫含量的測(cè)定方面，并且研究對(duì)象也以燈用煤油等日常民用煤油為主，例如，應(yīng)曉滸等[32]用目前最新型號(hào)的S1LS3400型X射線熒光光譜儀測(cè)定燈用煤油中的硫，檢出限可達(dá)到0.6 μg/g。

硫在原油各餾分中的分布是不均勻的，在噴氣燃料餾分段硫含量很高。這些硫化物在加工過程(如精制)中大部分已被除去，可仍有一部分被帶到噴氣燃料中來(lái),因此對(duì)噴氣燃料中硫化物進(jìn)行分析研究意義重大，十分迫切。而在對(duì)噴氣燃料中所含硫的分析研究中，尤以測(cè)定總硫含量為主[33-36]，對(duì)于硫化物形態(tài)分布的剖析研究則很少見到，僅有的少量研究也集中在噴氣燃料中的二硫化物。在堿存在的條件下，單質(zhì)硫極易與烷基二硫化物形成多硫化物，二硫化物和多硫化物對(duì)噴氣燃料腐蝕性有影響。二硫和多硫化物可先用亞硫酸鈉處理轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，生成的硫代硫酸鹽再用氯化汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用鋅粉將二硫化物還原成為硫醇也可間接測(cè)定二硫化物含量。除定量測(cè)定外，未見二硫和多硫化物其它研究[37]。

4 結(jié)語(yǔ)

硫化物含量分析作為石油及石油產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容，其分析方法的建立一直是研究的重點(diǎn)，但由于分析儀器的原因，建立準(zhǔn)確的分析方法相當(dāng)困難。目前，作為燃油、燃料含硫化合物剖析的主流方法，氣相色譜與選擇性檢測(cè)器的聯(lián)用將毛細(xì)管氣相色譜的高效分離能力與多種檢測(cè)器各自不同的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，并被廣泛應(yīng)用，其中GC-AED以其高選擇性、高靈敏度、寬的線性范圍和元素響應(yīng)而成為使用最多，同時(shí)也是效果較好的方法，在汽油和柴油分析中廣受青睞。同時(shí)，火焰光度檢測(cè)器也是常與氣相色譜聯(lián)用的檢測(cè)器，尤其是GC-PFPD作為較為新穎的技術(shù)，在汽油和柴油的含硫化合物形態(tài)分布剖析中均有應(yīng)用，已成為普遍認(rèn)可的方法。此外，GC-SCD和GC-MS等也在不同場(chǎng)合各具特色。除此之外，電化學(xué)方法也以其儀器簡(jiǎn)單、操作方便而逐漸獲得在汽油含硫化合物形態(tài)分布剖析領(lǐng)域的較多應(yīng)用。

[1] 殷長(zhǎng)龍，等.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001,29(4):256-258.

[2] ASTM D3227-1992 Method of test for mercaptan sulfur in gasoline, kerosine, aviation turbine, and distillate fuels (potentiometric method)[S].

[3] Chambers L, et al. Journal of Chromatographic Science, 2003,41(10):528-534.

[4] Ma X, et al. Preprints American Chemical Society: Division of Petroleum Chemistry,2004,49(1):9-12.

[5] 吳烈鈞.氣相色譜檢測(cè)方法[M ].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[6] Patterson P L. Anal Chem,1978,50 (2):345-348.

[7] 邢金仙,等. 分析試驗(yàn)室,2003,22(5):85-88.

[8] 朱麗君,等.石油與天然氣化工, 2009,38(6):494-497.

[9] 邢金仙,等.煉油技術(shù)與工程, 2003,33(6):6-9.

[10] 龐偉偉, 等.科學(xué)技術(shù)與工程, 2008,8(24):6 463-6 467.

[11] 單佳慧,等.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(5):106-110.

[12] 楊永壇,等.分析化學(xué),2003,31(10):1 153-1 158.

[13] 郁軍榮.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2009,25(5):39-42.

[14] 楊永壇,等.色譜, 2004,22(3):216-219.

[15] Hua Ruixiang, et al. Journal of Chromatography:A,2003，1 019:101-109.

[16] 羅翔,等.新疆石油天然氣, 2006,2(1):85-88.

[17] 花瑞香,等.色譜,2004,22(5):515-520.

[18] 楊永壇,等.色譜,2007,25(3):384-388.

[19] 王征,等.分析儀器,2009(6):62-65.

[20] 劉秀清,等.當(dāng)代化工,2006,35(4):284-288.

[21] Shearer R L. Anal Chem,1992,64(18):2 192-2 196.

[22] Albro T G, et al. J High Resolution Chromatography,1993,16(1):13-17.

[23] Sanzo F P Pi, et al. J High Resolution Chromatography,1994,17(1):255-258.

[24] 戰(zhàn)風(fēng)濤,等.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(1):59-62.

[25] 凌鳳香,等.化學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(6):535-39.

[26] 張杰,等.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2004,24(1):15-18.

[27] 楊永壇,等.色譜,2002,20(6):493-497.

[28] 吳洪新,等.當(dāng)代化工,2006,35(1):8-10.

[29] 高利平,等.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(2):183-188.

[30] 邢金仙,等.石油與天然氣化工,2003,32(4):246-251.

[31] 楊永壇,等.分析化學(xué)研究報(bào)告,2005,33(11):1 517-1 521.

[32] 應(yīng)曉滸,等.石油與天然氣化工,2000,29(2):94-95.

[33] 樊瑞君,等.化學(xué)分析計(jì)量,2006,15(3):16-18.

[34] 樊瑞君,等.石油煉制與化工,2006,37(6):57-62.

[35] 胡澤祥,等.石油與天然氣化工,2001,30(1):45-46.

[36] 王永,等.石油與天然氣化工,2004,33(6):442-443.

[37] 胡澤祥,等.后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào),2003(1):8-11.