煙道氣國際比對中低濃度一氧化碳的精確測量

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100013) (中國兵器工業(yè)集團第五三研究所,濟南 250031)

近年來，全球能源消費的增加導(dǎo)致大氣中各種污染物質(zhì)的增多。燃煤電廠是大氣污染物的主要排放源之一，煙道氣通常含12% CO2、73%N2、10%水蒸氣、4%O2和1%的其它污染物質(zhì)，如SO2、CO、NOx、CxHy等。嚴(yán)格監(jiān)控?zé)煹罋怏w的排放已經(jīng)成為各國控制大氣污染和治理環(huán)境的必要手段。為此，國際計量局物質(zhì)量咨詢委員會氣體工作組于2008年組織了煙道氣體中污染物精確測量的國際比對(比對代碼CCQM-K71)，以驗證各個國家測量能力的一致性。本次比對樣品中含NO: 10～100 μmol/mol，SO2: 20～200 μmol/mol，CO: 10～100 μmol/mol，CO2: 100～160 mmol/mol，C3H8: 1～10 μmol/mol，平衡氣為氮氣。

分析煙道氣中的污染物有多種手段[1,2]，例如，CO的測量可以用氣相色譜法[3,4]和光譜法[5]。但是本次比對樣品中含有高濃度的CO2，這可能對CO的準(zhǔn)確測量產(chǎn)生一定的影響。為此筆者對氣相色譜法和光譜法進行了研究，確定采用非色散紅外光譜法對本次比對樣品進行測試，測量結(jié)果很接近其參考值，說明本方法精確度高，實現(xiàn)了對煙道氣中低濃度CO的精確測量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

一氧化碳分析儀：48C型，檢測范圍為0～100 μmol/mol，美國熱電公司；

氣相色譜儀: GC-2010型，配有分子篩色譜柱，甲烷轉(zhuǎn)化爐和FID檢測器，日本島津公司；

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：根據(jù)重量法[6,7]制備，平衡氣為氮氣(見表1)，中國計量科學(xué)研究院；比對樣品：國際計量局物質(zhì)量咨詢委員會氣體工作組委托荷蘭計量院制備，鋼瓶編號：M937410。

表1 實驗所使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2 光譜法實驗方法

氣樣通過一個T型管通入一氧化碳分析儀中，儀器中的泵自動將氣體吸入儀器內(nèi)部，通過流量計控制吸入流量0.5～1 L/min。T型管的另一端放空。T型管的入口和氣瓶之間用減壓閥門連接，調(diào)節(jié)閥門，控制氣體放空流量為100 mL/min。放空口處接有流量顯示計，顯示流量。對測量數(shù)據(jù)使用“標(biāo)準(zhǔn)—樣品—標(biāo)準(zhǔn)”的單點法校準(zhǔn)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 高濃度CO2對色譜法分析CO的影響

使用轉(zhuǎn)化爐將CO、CO2等轉(zhuǎn)化為甲烷，然后用帶FID檢測器和TDX-01碳分子篩色譜柱的氣相色譜法測試，是測量CO和CO2的經(jīng)典方法。該法對于低濃度的CO和CO2都非常有效。但是本次比對樣品中的CO2含量高達0.12 mol/mol，因此研究了它對色譜譜圖的影響。同時為了研究該方法的重復(fù)性，筆者對被測樣品進行了連續(xù)重復(fù)測量，通過穩(wěn)壓閥和流量計時樣品氣體以恒定的流速通過氣相色譜六通閥上的定量環(huán)，該六通閥通過電磁閥自動切換，每切換一次即為一次進樣，每隔2 min進樣一次，連續(xù)進樣7次，結(jié)果如圖1。

從圖1中可以看到CO2的出峰時間比較靠后，但是色譜峰非常寬，拖尾嚴(yán)重，色譜基線很難回到水平狀態(tài)，嚴(yán)重影響了下一個樣品的分析。雖然在CO2出峰前，有時間對CO進行連續(xù)進樣分析(圖1中的色譜峰1～6)，但數(shù)據(jù)顯示峰面積的重復(fù)性并不理想(見表2)，這可能與高濃度CO2造成的色譜基線漂移有關(guān)，而且該時間段比較短，重復(fù)進樣的次數(shù)較多時，有可能使CO的色譜峰與CO2的色譜峰發(fā)生重疊，如圖1中的色譜峰7。

圖1 高濃度CO2對色譜圖的影響

表2 CO色譜峰的重復(fù)性

雖然使用TCD檢測器可以解決CO和CO2的色譜分析問題，但是TCD的靈敏度較低，不適合低濃度CO的精確定量分析。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體對紅外光譜測量結(jié)果的影響

采用非色散紅外光譜法對比對樣品進行測試研究。結(jié)果顯示，儀器信號的重復(fù)性明顯優(yōu)于氣相色譜峰的重復(fù)性；同時研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同類型的標(biāo)準(zhǔn)氣體對樣品進行測試時，得到的結(jié)果有明顯的差異。標(biāo)準(zhǔn)氣體中CO2對樣品氣體中CO測量結(jié)果的影響情況如圖2所示。

樣品1,2—標(biāo)準(zhǔn)氣體含CO2; 樣品3,4—標(biāo)準(zhǔn)氣體不含CO2

由圖2可知，當(dāng)使用含有約0.12 mol/mol CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體對樣品進行測試時得到的結(jié)果比使用不含CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體對樣品測試得到的結(jié)果低了約1 μmol/mol。說明高濃度CO2的存在對于CO的紅外吸收有一定的影響，因此本實驗選擇含有CO2成分的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為測試比對樣品的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 不確定度評定

根據(jù)上述分析，選擇非色散紅外光譜法和有CO2成分的標(biāo)準(zhǔn)氣體對待測的比對樣品進行精確定量分析。根據(jù)單點校準(zhǔn)，樣品中CO濃度按式(1)計算：

(1)

式中：CCCQM——樣品鋼瓶氣中CO的測量結(jié)果；

HCCQM——樣品氣信號響應(yīng)的讀數(shù)；

HPRM——標(biāo)準(zhǔn)氣信號響應(yīng)的讀數(shù)；

CPRM——標(biāo)準(zhǔn)氣體中CO的濃度。

CO測量結(jié)果的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)氣體、標(biāo)準(zhǔn)氣體讀數(shù)、樣品氣體讀數(shù)的不確定度以及日內(nèi)重復(fù)性和日間復(fù)現(xiàn)性的不確定度合成，即：

(2)

式中：u(CCCQM)——樣品鋼瓶氣中CO測量結(jié)果的不確定度；

u(HCCQM) ——樣品氣信號響應(yīng)讀數(shù)的不確定度；

u(HPRM)——標(biāo)準(zhǔn)氣信號響應(yīng)讀數(shù)的不確定度；

u(CPRM)——標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的不確定度；

u(fintra) ——日內(nèi)重復(fù)性的不確定度；

u(finter)——日間復(fù)現(xiàn)性的不確定度。

從表1中可以看到標(biāo)準(zhǔn)氣體中CO的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CPRM)=0.22%。無論是待測樣品還是標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在穩(wěn)定條件下，光譜儀的連續(xù)6次讀數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過0.15%，其引入的不確定度為:

采用非色散紅外光譜法對比對樣品進行6次重復(fù)測量，結(jié)果列于表3。

根據(jù)式(2)計算得到測量結(jié)果(CCCQM=40.05μmol/mol)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(CCCQM)=0.27%。擴展不確定度為U(CCCQM)=2u(CCCQM)=0.54%，近似等于0.6%。

表3 比對樣品重復(fù)測量的結(jié)果(n=6)

3 國際比對結(jié)果

國際計量局物質(zhì)量咨詢委員會氣體工作組給出的本次比對活動的總體結(jié)果如圖3所示，圈中的是本方法測量結(jié)果。從圖3可以看到，本方法測量結(jié)果與其參考值(40.092 μmol/mol)的差值僅為0.1%。說明本方法的準(zhǔn)確性好。

圖3 比對結(jié)果統(tǒng)計

4 結(jié)語

對含有高濃度CO2的煙道氣中低濃度CO的測量方法進行了研究，結(jié)果顯示使用非色散紅外光譜法的信號響應(yīng)重復(fù)性明顯優(yōu)于氣相色譜法。但是高濃度CO2的存在會影響光譜法對CO的精確測量，所以選擇含有CO2成分的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為參考能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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