毛細(xì)管氣相色譜法分析液化石油氣中二甲醚*

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，哈爾濱 150050)

二甲醚[1](又稱甲醚，dimethyl ether)為無色可燃性氣體或壓縮液體，化學(xué)式為CH3—O—CH3。根據(jù)資料顯示，液化石油氣行業(yè)存在充裝二甲醚而不明示的行為。因二甲醚會(huì)溶脹液化石油氣鋼瓶橡膠密封圈，導(dǎo)致鋼瓶閥門漏氣從而產(chǎn)生安全隱患。而目前，我國液化石油氣國家標(biāo)準(zhǔn)[2]尚未制定液化石油氣中二甲醚的指標(biāo)和檢測(cè)方法；化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3]對(duì)于二甲醚的純度和試驗(yàn)方法雖作了規(guī)定，但只適用于工業(yè)生產(chǎn)合成高純度二甲醚。因此建立液化石油氣中二甲醚檢測(cè)方法具有重要意義。研究小組利用氣相色譜儀建立液化石油氣中二甲醚的分析方法，為液化石油氣監(jiān)管提供技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑與材料

氣相色譜儀：7890A型，配7683B型自動(dòng)進(jìn)樣器，美國安捷倫公司；

二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣：純度大于99.95%，哈爾濱黎明氣體有限公司；

二甲醚液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)氣：體積分?jǐn)?shù)分別為1.00%、5.02%、14.98%，基體為液化石油氣烴類組成，大連大特氣體有限公司；

氮?dú)猓杭兌却笥?9.995%；

鋁箔氣體取樣袋：規(guī)格為l L，大連德霖氣體包裝有限公司；

色譜柱：HP-AL/S型毛細(xì)管色譜柱(固定相為三氧化二鋁，50 m×0.53 mm，15 μm)，HP-1型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm，3 μm)，美國安捷倫公司；

丙酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

氣密性取樣針：規(guī)格分別為25、250、500、1 000 μL，美國Hamilton公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

在室溫條件下，用氣密性取樣針分別吸取二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣體5、10、20、50、100、200、300 μL至1.50 mL丙酮中，配制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中二甲醚濃度相當(dāng)于1 mL液化石油氣中含二甲醚體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%、20.0%、30.0%。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-1型毛細(xì)管色譜柱；汽化室溫度：150 ℃；載氣流速：5.0 mL/min；尾吹氣流速：20.0 mL/min；隔墊吹掃氣流速：2.0 mL/min；進(jìn)樣方式：分流，分流比為20∶1；進(jìn)樣量：1.0 μL；柱溫程序：初始溫度為40℃，保持4 min，以10℃/min速率升溫至100℃，保持1 min；檢測(cè)器：FID；氫氣流速：40 mL/min；空氣流速：450 mL/min。在該色譜條件下，二甲醚保留時(shí)間為1.93 min。

1.4 樣品處理

實(shí)驗(yàn)前用1 L鋁箔取樣袋從液化氣儲(chǔ)罐或采樣瓶中采集0.5 L左右的樣品。在室溫條件下，從充裝有液化石油氣樣品的鋁箔取樣袋中，用氣密性取樣針吸取一定體積液化石油氣樣品，緩慢注入裝有1.5 mL丙酮的樣品瓶，搖勻，待測(cè)；同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法思路

氣體組成多采用氣體直接進(jìn)樣或閥進(jìn)樣、校正因子面積歸一化法進(jìn)行分析，如標(biāo)準(zhǔn)[2]規(guī)定的液化石油氣中C2～C4及C5多種烴類組成的試驗(yàn)方法SH/T 0230-1992[4]。本方法則依據(jù)二甲醚易溶于丙酮的性質(zhì)，使液化石油氣中二甲醚被丙酮吸收，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。由于將氣體的組成分析轉(zhuǎn)化為分析液體，降低了儀器配置的要求，不需配備氣體進(jìn)樣閥，同時(shí)可借助自動(dòng)進(jìn)樣器提高工作效率；采用外標(biāo)法定量在一定程度上克服了面積歸一化法的不足(如獲得校正因子需對(duì)全組分進(jìn)行分離條件試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)氣購置成本高，方法開發(fā)周期長等)。

2.2 基體對(duì)二甲醚的干擾

在1.3色譜條件下，獲得二甲醚標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1a，圖1b。二甲醚的保留時(shí)間為1.925 min。圖1a為全分析色譜圖，圖1b為圖1a在1.5～2.4 min的部分色譜圖。圖1b顯示丙酮中雜質(zhì)與二甲醚實(shí)現(xiàn)基線分離，經(jīng)計(jì)算兩者分離度為2.4，雜質(zhì)不干擾二甲醚的測(cè)定。

圖1 二甲醚標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

對(duì)85個(gè)液化石油氣的二甲醚進(jìn)行分析，獲得液化石油氣樣品典型色譜圖見圖2，二甲醚的保留時(shí)間為1.925 min。圖2a為全分析色譜圖，圖2b為圖2a在1.5～2.4 min的部分色譜圖。經(jīng)計(jì)算，二甲醚與前后臨近色譜峰的分離度分別為3.1、1.9，分離效果理想，滿足方法要求。

圖2 含二甲醚液化石油氣樣品溶液色譜圖

2.3 方法的特異性

HP-1非極性色譜柱分析液化石油氣是依據(jù)非極性分子間的色散力進(jìn)行分離，而AL2O3型色譜柱作為一種無機(jī)吸附劑，分離的機(jī)理是吸附-解析的原理。為考察方法的特異性，采用HP-1與AL2O3兩種分離方法對(duì)比。將采用HP-1色譜柱檢出二甲醚的液化石油氣的樣品再利用AL2O3色譜柱進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果表明兩者定性結(jié)論一致，說明建立的方法分析二甲醚具有良好的特異性。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限和定量限

分取0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 μL二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，1 000 μL二甲醚標(biāo)準(zhǔn)氣相當(dāng)于液化石油氣中二甲醚體積分?jǐn)?shù)為100%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，二甲醚體積分?jǐn)?shù)在0%～100.0%范圍內(nèi)，峰面積與二甲醚體積分?jǐn)?shù)呈良好線性關(guān)系。根據(jù)液化石油氣的實(shí)際組成，最終確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍上限為30.0%。峰面積A與二甲醚體積分?jǐn)?shù)c的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為A=28.0c+4.04，相關(guān)系數(shù)為0.999 8；以信噪比S/N=3計(jì)算方法檢出限為0.05%(二甲醚體積分?jǐn)?shù))，以信噪比S/N=10計(jì)算方法的定量下限為0.2%(二甲醚體積分?jǐn)?shù))。

2.5 精密度試驗(yàn)

以重復(fù)測(cè)定含二甲醚的液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品(n=6)考察方法的精密度，統(tǒng)計(jì)6次測(cè)定的最小值Xmin、最大值Xmax、極差ΔX、平均值和6次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征方法的精密度(RSD)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6) %

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

重復(fù)測(cè)定含二甲醚的液化石油氣標(biāo)準(zhǔn)氣(n=2)，標(biāo)準(zhǔn)值為X0，實(shí)測(cè)平均值為X，以R=(X/X0)×100考察方法準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)見表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=2) %

2.7 不同機(jī)構(gòu)對(duì)方法的驗(yàn)證

由大學(xué)、檢測(cè)機(jī)構(gòu)的3個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)本方法的分析原理、可操作性、檢測(cè)限、線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度和特異性進(jìn)行了評(píng)價(jià)和驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明方法可靠、易于操作、結(jié)果準(zhǔn)確，方法的各項(xiàng)指標(biāo)滿足實(shí)際應(yīng)用需要。

3 結(jié)語

針對(duì)液化石油氣行業(yè)中充裝二甲醚的行為，建立了液化石油氣中二甲醚檢測(cè)的方法。方法采用丙酮作為吸收溶劑，吸收液化石油氣中二甲醚，然后采用HP-1型毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，將二甲醚與液化石油氣烴類組成分開，然后利用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)、外標(biāo)法定量分析。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和驗(yàn)證結(jié)果表明，方法操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，方法學(xué)數(shù)據(jù)滿足分析測(cè)試需要。

[1] 王箴.化工詞典[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2008：442.

[2] GB 11174-1997 液化石油氣[S].

[3] HG/T 3934-2007 二甲醚[S].

[4] SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測(cè)定法(色譜法)[S].