鈷摻雜二氧化鈦光催化劑制備及光催化活性*

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(內蒙古科技大學化學與化學工程學院,內蒙古包頭 014010)

TiO2的帶隙能適中，對污染物的吸附能力強，光催化活性高，具有無毒、穩(wěn)定、廉價的優(yōu)點和自潔、除臭、滅菌等功能，因而成為環(huán)境污染治理領域的研究熱點[1-4]。但是TiO2自身的能隙較寬(3.0～3.2 eV)，光譜響應范圍較窄，對光的利用率較低(2%～3%)，限制了其應用范圍。為了提高TiO2的量子效率，可適當增加其表面缺陷以捕獲電子使光生電子和空穴分離，降低二者復合的幾率，提高其對光能的利用率[5-6]。摻雜是常用的一種改性方法，而摻雜劑的存在形態(tài)及含量對光催化劑表面光生電子和空穴的復合影響顯著，進而影響其光催化活性。過渡金屬離子的適當摻雜能夠提高TiO2光催化劑的活性[7-8]。筆者采用溶膠-凝膠法制備了TiO2及鈷摻雜的TiO2復合納米粒子，采用XRD、TEM、UV-Vis等手段對Co/TiO2納米粒子結構進行表征。并以甲基橙的降解為依據(jù)，考察了鈷含量、焙燒溫度、催化劑的用量等因素對催化降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯、無水乙醇 、冰醋酸、 硝酸鈷、甲基橙，均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 Co/TiO2 光催化劑的制備

將10 mL鈦酸丁酯于劇烈攪拌下滴加到26 mL無水乙醇中，得到淺黃色透明溶液A。將20 mL 無水乙醇、1.05 mL鹽酸和1.0 mL 硝酸鈷的水溶液混合得溶液B，再把溶液B于劇烈攪拌下滴入溶液A中，持續(xù)攪拌至溶液黏度足夠大時停止。將所得溶膠用扎有小孔的薄膜封住瓶口，常溫常壓下放置直到成透明片狀干凝膠，研磨成粉末，然后在設定溫度的馬弗爐中焙燒2 h，即得到所需的粉末樣品，其中Co的摻雜量為0～1.2%(物質的量分數(shù)，下同)。

1.3 Co/TiO2 光催化劑的表征

采用D/Max-3c X 射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，測試條件：Cu 靶Kα衍射，Ni 濾波，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為20～60°，掃描速度為2°/min。紫外漫反射(DRS)用UV-2101型紫外可見分光光度儀測定，BaSO4作參比。

1.4 催化劑活性評價

將一定量的催化劑分散到25 mL質量濃度為12.0 mg/L的甲基橙溶液中，用300 W高壓汞燈照射，汞燈與反應溶液之間的距離為15 cm，反應開始后每隔一定時間取樣，離心分離除去催化劑顆粒，用U-2000型紫外-可見分光光度計(λmax=464 nm)測定反應溶液的吸光度。根據(jù)光照前后溶液吸光度變化， 計算甲基橙的降解率， 并以此來評價催化劑的光催化活性，計算公式為:η=[ (A0-At)/A0]×100 %(η為甲基橙降解率，%；A0為光照前甲基橙溶液的吸光度；At為光照后甲基橙溶液的吸光度)。

2 結果討論

2.1 Co/TiO2光催化劑的XRD分析

圖1是不同Co摻雜量的Co/TiO2樣品在600 ℃的XRD譜圖。由圖1可見，Co/TiO2樣品具有良好的結晶度，并且樣品都出現(xiàn)了25.3、37.9、47.9、54.1、54.8、62.8°等典型的四方晶系銳鈦礦型結構的TiO2特征衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)其他晶型TiO2的特征衍射峰，隨著Co摻雜量的增加(101)峰強度降低，半峰寬變大，說明催化劑的結晶度降低，這是納米粒子的普遍特征。因為納米粒子的粒徑越小，與原子或分子相差也越小，同時構成微晶的原子數(shù)較少，以致不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，這樣無序的晶間結構及晶體中缺陷使點陣間距變化，導致X射線衍射峰變寬。以上結果表明，峰的寬窄與晶粒尺寸有關，粒子越小峰越寬[9]。從圖1中看不到明顯的鈷的特征峰，這可能是：1)鈷氧化物可能為非晶態(tài)，但由于其含量較少，未能觀察到；2)鈷元素完全進入TiO2的結構中，均勻地分散在TiO2晶格中，與之形成了固溶體，導致在納米復合微粒中檢測不到鈷元素形成晶體結構的XRD 特征峰[10-11]。另外，Co摻雜TiO2粉體中剛出現(xiàn)金紅石相，說明Co的摻雜能抑制TiO2晶相轉變，同時還提高了相轉化溫度。

圖1 不同Co摻雜量的Co/TiO2樣品的XRD譜圖

2.2 UV-Vis漫反射

圖2為純TiO2和Co/TiO2催化劑的DRS譜圖。由圖2可見，摻雜鈷后，Co/TiO2粒子對波長大于360 nm 的光的反射率明顯降低，樣品發(fā)生明顯的不同程度紅移，隨著Co摻雜量的增加紅移量有所減少，這是因為摻雜離子濃度的增加，能夠抑制晶粒的生長，使晶粒細化、能隙變寬所致。從圖2還可看出樣品對光的吸收能力提高，可吸收波長范圍更寬的光，從而提高其光催化活性，這與催化劑的活性評價結果一致。上述結果表明，催化劑的吸光能力與光催化活性之間存在很好的對應關系，催化劑吸光能力越強，光催化活性越高。這是由于在光催化反應中，紫外光作為光源為激發(fā)電子產生電子-空穴對提供能量，吸光能力越強，其對光的利用率越高，激發(fā)電子產生的電子-空穴對數(shù)目越多，相當于增加了光催化氧化還原的活性位，提高了催化劑的活性。

圖2 TiO2和Co/TiO2樣品的DRS譜圖

2.3 光催化活性評價結果

2.3.1 Co摻雜量對甲基橙脫色率的影響

Co摻雜量分別為0.5%、0.7%、1%、1.2% 的TiO2光照一定時間后，降解率變化曲線見圖3。從圖3可以看出，鈷摻雜催化劑的可見光催化性能均高于未摻雜的TiO2。當Co摻雜量為1%時Co/TiO2催化劑的光催化活性最高。這是因為摻雜少量的鈷離子會在TiO2晶格中引入捕獲阱，使光生電子和空穴得到有效的分離。同時，由于摻雜導致其吸收帶邊紅移，禁帶寬度減小，提高了對可見光的利用率，從而提高了光催化活性。由于金屬離子既可以捕獲電子，又可以捕獲空穴，當摻雜量較高時會導致金屬離子成為電子和空穴的復合中心，從而降低了催化活性，而且摻雜量過大會使空穴和電子向表面的遷移中遇到更多的捕獲，從而降低了量子效率。

圖3 Co摻雜量對光催化性能的影響

2.3.2焙燒溫度對甲基橙光催化的影響

圖4 為x(Co)=1%的Co/TiO2催化劑經(jīng)不同溫度焙燒后對甲基橙的光催化降解曲線。由圖4可見，焙燒溫度對光催化活性有很大影響。較高的焙燒溫度有利于Co/TiO2催化劑的固相反應并形成完整的晶體結構，從而提高其光催化活性。但如果煅燒溫度太高，會引起金紅石型TiO2大量生成，就會導致催化劑活性降低。因此，實驗選擇最佳煅燒溫度為600 ℃，高于或低于此溫度都會引起光催化活性下降。這是由于600 ℃時，樣品中同時存在銳鈦礦型TiO2和少量金紅石型TiO2，這種混晶效應有效地促進了銳鈦礦型晶體中光生電子(e-) 和空穴電荷(h+) 的分離，從而提高TiO2的光催化活性[14]。

圖4 不同溫度下Co/TiO2 催化劑對甲基橙的降解率

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2和Co/TiO2粉末， 低溫焙燒時，鈷以非晶態(tài)化合物存在或與TiO2形成固溶體。焙燒溫度對Co/TiO2粉末的微觀和宏觀性質影響較大，隨著焙燒溫度的升高，TiO2的結構由銳鈦礦型逐步向金紅石型轉變，Co/TiO2粉末的光催化活性先升高再降低。另外，鈷的摻雜對TiO2的各方面性能也有較大影響，摻雜鈷以后光譜吸收發(fā)生了明顯的紅移， Co/TiO2光催化劑的可見光響應波長拓寬，摻雜Co以后TiO2粉末的光催化活性均有提高。以降解甲基橙為探針反應，獲得最佳催化性能的催化劑中Co與Ti的物質的量比為0.010[即x(Co)=1%]，最佳焙燒溫度為600 ℃。

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