氧化-沉淀法凈化濕法磷酸的研究*

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(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島066004；2.中國(guó)阿拉伯化肥有限公司；3.燕山大學(xué)材料學(xué)院)

目前中國(guó)濕法磷酸產(chǎn)量已占磷酸總產(chǎn)量的85%～90%。濕法磷酸是磷化工重要的中間產(chǎn)品，一直用于重過(guò)磷酸鈣、磷酸銨、復(fù)合肥料等的生產(chǎn)，但由于原料和工藝特點(diǎn)致使其含雜質(zhì)多，主要含鋁、鐵、鎂等磷酸鹽以及氟硅酸鹽和游離硫酸等。又由于濕法磷酸需在低黏度下分離雜質(zhì)，故產(chǎn)品酸濃度較低。為使磷酸的質(zhì)量符合工業(yè)級(jí)要求，必須進(jìn)行凈化與濃縮。隨著能源危機(jī)的加劇，對(duì)濕法磷酸進(jìn)行深度凈化以取代熱法磷酸顯得日益迫切。目前，濕法磷酸凈化方法包括復(fù)鹽沉淀法、離子交換法、液膜法等[1-6]，這些方法都存在一定的局限性，如生產(chǎn)成本過(guò)高、凈化過(guò)程復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等，難以滿足工業(yè)現(xiàn)實(shí)。筆者采用氧化-沉淀法凈化濕法磷酸，即先用一定量的雙氧水氧化原酸中的有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行脫色，然后加入可溶性鹽如草酸鉀、碳酸鈉等試劑破壞磷酸平衡體系，使鐵、鎂、鋁等離子以磷酸鹽、復(fù)鹽形式沉淀或形成配合物，降低金屬離子含量。氧化-沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程比較簡(jiǎn)單，對(duì)操作控制要求也不高，投資不大，生產(chǎn)成本較低，而且最重要的是它不會(huì)引入產(chǎn)生副作用的離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：濕法磷酸，由秦皇島中阿化肥有限公司提供，系二水濕法磷酸，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.45%，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.58%。

試劑：高氯酸，鹽酸，氫氧化鈉，草酸鉀，無(wú)水碳酸鈉，30%過(guò)氧化氫，乙二胺四乙酸二鈉，硫酸銅，氟化鈉，以上試劑均為分析純。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，磺基水楊酸指示液(100 g/L)，(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)指示液。精密試紙(1.4～3.0)，剛果紅試紙。

儀器：752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，HH-S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，F(xiàn)A2004型電子天平(精確到0.000 1 g)，DL-1型電子萬(wàn)能加熱爐，101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

實(shí)驗(yàn)原理：向一定量濃縮濕法磷酸中加入過(guò)氧化氫，以氧化磷酸中的有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行初步脫色；然后加入定量的沉淀劑草酸鉀反應(yīng)一段時(shí)間，使磷酸中的鐵、鋁等雜質(zhì)沉淀析出；最后加入定量的助沉淀劑碳酸鈉，進(jìn)一步幫助鐵、鋁等雜質(zhì)沉淀析出。

實(shí)驗(yàn)方法：量取100 mL濕法磷酸，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，恒溫之后加入一定量的草酸鉀和碳酸鈉進(jìn)行除雜，并定時(shí)取樣，測(cè)定脫色率，分析磷酸中有效鐵和鋁的含量，評(píng)定實(shí)驗(yàn)效果。

1.3 測(cè)定方法

脫色率測(cè)定采用分光光度法；鐵和鋁含量測(cè)定分別采用EDTA配位滴定法(GB/T 601—2002化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備)和硫酸銅滴定法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化氫加入量對(duì)脫色和除雜效果的影響

過(guò)氧化氫加入量對(duì)脫色效果和除雜效果具有顯著影響。過(guò)氧化氫加入量過(guò)少，不足以將酸中的有色物質(zhì)脫除，并且除雜效果差；加入量過(guò)多，增加成本，因此應(yīng)選擇適宜的用量。圖1為過(guò)氧化氫用量對(duì)磷酸脫色率和凈化效果的影響，其他條件：反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，草酸鉀加入量為0.5%。由圖1可以看出：隨著過(guò)氧化氫加入量的增加，磷酸的脫色率越來(lái)越大，當(dāng)過(guò)氧化氫加入量達(dá)到1%以后，再增加其用量脫色率變化較小，這是由于磷酸中

圖1 過(guò)氧化氫加入量對(duì)磷酸脫色率和凈化率的影響

的有機(jī)物基本上已經(jīng)被過(guò)氧化氫氧化完全；隨著過(guò)氧化氫用量增加，鐵含量隨之降低，當(dāng)過(guò)氧化氫加入量達(dá)到1%以后，再增加其用量鐵含量變化不大，這是因?yàn)檫^(guò)氧化氫能夠?qū)⒘姿嶂械腇e2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，然后加入的草酸鉀與Fe3+形成沉淀而除去鐵離子，當(dāng)過(guò)氧化氫用量達(dá)到1%以后鐵含量基本不變，說(shuō)明過(guò)氧化氫對(duì)Fe2+氧化完全。因此，應(yīng)選擇過(guò)氧化氫用量為1%。

2.2 草酸鉀加入量對(duì)除雜效果的影響

草酸鉀作為一種重要的沉淀劑，其用量對(duì)凈化效果具有顯著影響。圖2為草酸鉀加入量對(duì)磷酸除雜效果的影響，其他條件：過(guò)氧化氫加入量為1%，反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h。由圖2可以看出，草酸鉀加入量越大，鐵和鋁的含量越低，除雜效果越好。這是由于一方面草酸鉀作為沉淀劑，加入量增加有利于沉淀的析出；另一方面草酸鉀具有弱堿性，會(huì)影響磷酸體系的平衡，有利于向生成沉淀的方向移動(dòng)。但當(dāng)草酸鉀加入量達(dá)到0.5%時(shí)，鐵和鋁含量達(dá)到最低，再增加草酸鉀用量對(duì)除雜效果影響不明顯，這是因?yàn)榱姿狍w系已經(jīng)達(dá)到平衡。因此草酸鉀加入量應(yīng)選擇0.5%。

圖2 草酸鉀加入量對(duì)磷酸凈化效果的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)除雜效果的影響

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)除雜效果的影響，其他條件：過(guò)氧化氫加入量為1%，草酸鉀加入量為0.5%，、反應(yīng)時(shí)間為6 h。由圖3可以看出，在溫度從30 ℃升高到45 ℃的過(guò)程中，鐵和鋁的含量快速降低，凈化效果明顯。這是由于原酸的黏度較大，草酸鉀不能和酸充分接觸使其反應(yīng)，溫度升高使其黏度下降，流動(dòng)性能變好，從而充分接觸使反應(yīng)加快。并且此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向形成沉淀的方向移動(dòng)。當(dāng)溫度高于45 ℃以后，升高溫度對(duì)凈化率的影響并不明顯。結(jié)合凈化效率和實(shí)際可操作情況，反應(yīng)溫度選擇45 ℃。

圖3反應(yīng)溫度對(duì)磷酸凈化效果的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除雜效果的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸凈化效果的影響，其他條件：過(guò)氧化氫加入量為1%，草酸鉀加入量為0.5%、反應(yīng)溫度為45 ℃。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鐵和鋁含量下降較快，12 h后變化不大。這是由于開(kāi)始時(shí)，原酸中的鐵和鋁含量較大，有利于向沉淀反應(yīng)的方向移動(dòng)，隨著鐵和鋁含量的減少，生成沉淀的反應(yīng)速率降低，最終達(dá)到平衡。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選擇12 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸凈化效果的影響

2.5 助沉淀劑加入量對(duì)除雜效果的影響

助沉淀劑是影響凈化效果的另一個(gè)重要因素，選擇碳酸鈉為助沉淀劑。加入一定量的碳酸鈉會(huì)影響磷酸的平衡體系，并且平衡向鐵、鋁離子含量降低的方向進(jìn)行。圖5為助沉淀劑加入量對(duì)磷酸凈化效果的影響，其他條件：過(guò)氧化氫加入量為1%，草酸鉀加入量為0.5%，反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。由圖5可以看出，隨著碳酸鈉用量的增加，鐵和鋁的含量逐漸降低，當(dāng)碳酸鈉用量達(dá)到0.3%時(shí)，鐵和鋁的含量最低，再增加碳酸鈉用量，鐵和鋁的含量基本不變。因此，選擇碳酸鈉用量為0.3%。

圖5 碳酸鈉加入量對(duì)磷酸凈化效果的影響

3 結(jié)論

以秦皇島中阿化肥有限公司提供的濕法磷酸為原料，采用氧化-沉淀法對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化。優(yōu)化工藝條件：過(guò)氧化氫用量為1%(體積分?jǐn)?shù))，草酸鉀用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，碳酸鈉用量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。在最佳條件下，濕法磷酸脫色率達(dá)到95%以上，鐵和鋁的凈化率分別達(dá)到47.51%和9.30%。

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