納米CeFeO3的制備及其光催化性能研究*

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(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453003)

自Fujishima在1972年發(fā)表了關(guān)于TiO2電極上光分解水的研究論文后，TiO2一直都成為光催化研究的重點(diǎn)，圍繞TiO2光催化性能的大量研究取得了一定的進(jìn)展，但TiO2較寬的能隙(3.2 eV)決定了其只能吸收紫外光波。長期以來，受TiO2自身結(jié)構(gòu)和合成條件限制，大量研究集中于陽離子摻雜，目前較為前沿的是陰離子摻雜[1-3]，但此方面的研究文獻(xiàn)報(bào)道較少，所得到的可見光催化活性還比較低[4]，因此人們?nèi)栽趯ふ倚碌母咝Ч獯呋瘎?。作為地球上最多的礦物，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組成多樣、穩(wěn)定性高、性質(zhì)廣泛等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到重視，成為光催化劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。筆者采用共沉淀法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，合成了納米級的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物CeFeO3，并對其結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析和測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米粉體的制備與表征

主要試劑：Fe(NO3)3·9H2O、CeO2、硝酸、氨水，均為分析純。

合成方法：1)稱取一定質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O和CeO2，在添加適量雙氧水的條件下將CeO2用1∶1硝酸溶解，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O用去離子水溶解；2)將兩種溶液按n(Ce)∶n(Fe)=1∶1混合，劇烈攪拌的同時(shí)快速加入1∶1氨水，得到Ce、Fe混合氫氧化物沉淀物，過濾得到濾餅；3)將濾餅置于恒溫干燥箱中在103 ℃烘干，取出后在瑪瑙研缽中研碎，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于管式爐中在900 ℃煅燒8 h，然后隨爐體冷至室溫，研磨即得到產(chǎn)品。

材料表征：使用德國布魯克 AXS公司D8 Advance型X射線衍射儀測定樣品的物相；使用日本島津公司JEM-100SX型透射電鏡(TEM)觀測樣品的形貌和粒徑。

1.2 材料光催化性能測試

材料的光催化性能測試在南京斯東柯公司SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。該光化學(xué)反應(yīng)儀為三層同心圓筒形玻璃器，中間為300 W高壓汞燈(上海亞明燈泡廠生產(chǎn)，主波長為365nm)，燈外為石英冷阱，內(nèi)通冷卻水，石英冷阱與玻璃外套間為反應(yīng)液。以4種水溶性染料包括活性翠藍(lán)KGL、活性艷藍(lán)KGR、活性艷紅X-3B、活性橙K3N模擬印染廢水。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將一定量的CeFeO3加入到250 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的染料溶液中，攪拌至吸附平衡后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)儀中，開啟電磁攪拌器，打開高壓汞燈。以后每間隔一定時(shí)間取樣1次，樣品經(jīng)4 000 r/min離心分離15 min后取上清液，于722型分光光度計(jì)上在染料最大吸收波長處測其吸光度。根據(jù)樣品吸光度值的變化求得脫色率(De)：De=(A0-A)/A0。式中A0和A分別為樣品的初始吸光度值和降解后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

圖1為CeFeO3樣品XRD譜圖。對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，制備的CeFeO3粉體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的正交晶系A(chǔ)BO3型化合物，2θ=32.5°處衍射峰即是其主特征峰。根據(jù)Deby-Scherrer公式Dhkl=Kλ/(β·cosθ)(式中：Dhkl為垂直于h、k、l面方向晶粒的尺度；K取0.89；λ=0.154 06 nm；β為試樣2θ=32.5°處衍射峰半高寬扣除相應(yīng)2θ處標(biāo)準(zhǔn)樣品衍射峰半高寬)，計(jì)算出晶粒粒徑為34.36 nm。

圖1樣品CeFeO3的XRD譜圖

同時(shí)可以看到，2θ=29°處的衍射峰是CeO2的主特征峰，所以，嚴(yán)格地說，該納米粉體應(yīng)該以Ce1-xFeO3-1.5x-CexO2x來表示，是一種以Ce1-xFeO3-1.5x為主的混合粉體。這一結(jié)果與Ce3+的不穩(wěn)定性、合成條件以及鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特性有關(guān)：首先，由于Ce3+的不穩(wěn)定性，且在合成的開始階段未采取氮?dú)獗Ｗo(hù)，造成部分Ce3+的氧化以及空氣中的氧氣在樣品表面的吸附，在隨后的焙燒中形成了少量的CeO2。而鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)中B位形成空位很少見，這是因?yàn)锽位陽離子具有較大的電荷數(shù)和較小的離子半徑，形成空位是熱力學(xué)不允許的。大部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中陽離子空位為A空位，因?yàn)锽O3在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架，12配位的較大的A陽離子可以部分丟失[5]，而為了保持化合物的電價(jià)平衡，相應(yīng)地形成了一定量的氧空位，同時(shí)該化合物仍能保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖2為CeFeO3樣品TEM照片。由圖2可見粉體為近似球形的納米微粒，平均粒徑約為30 nm。這與用Scherrer公式計(jì)算的粒徑基本吻合。根據(jù)公式(2w)2cos2θ=(4/π2)(λ/D)2+32<ε2>sin2θ(式中：2w為經(jīng)儀器校正后h、k、l晶面衍射峰的半峰寬；θ為衍射角；D為平均粒徑)計(jì)算平均晶格畸變率<ε2>1/2為1.98×10-3。產(chǎn)物為納米顆粒，其粒徑很小、比表面積較大，使得處于高度無序狀態(tài)的表面在粒子整體中占有很大的比例，因此該材料的晶體結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出不小的晶格畸變率。正是由于其粒徑減小，表面積增大，因此有利于有機(jī)物與材料表面的接觸，從而提高其光催化活性。

圖2樣品CeFeO3的TEM照片

2.2 材料的光催化性能研究

因?yàn)楹铣傻牟牧鲜荂e1-xFeO3-1.5x-CexO2x，是一種以Ce1-xFeO3-1.5x為主的混合粉體，所以要討論Ce1-xFeO3-1.5x的光催化活性就必須確定CeO2是否具有明顯的光催化活性。圖3為CeO2對活性翠藍(lán)KGL溶液的脫色率與光照時(shí)間的關(guān)系。圖3顯示，無CeO2存在時(shí)，染料分子雖經(jīng)光照分解，但速度很慢；有CeO2存在時(shí)，脫色率僅稍微增加。少量增加的脫色率可能是由于CeO2的吸附所導(dǎo)致，證明了合成的混合粉體中少量存在的CeO2不會對測量CeFeO3的光催化活性造成明顯的干擾。

圖3 CeO2對活性翠藍(lán)KGL脫色率的影響

圖4為降解前后活性翠蘭KGL的紫外可見吸收光譜。由圖4可知，活性翠蘭KGL染料原液在604.8、264.0、213.6 nm原有的吸收峰經(jīng)光照降解后已基本消失，說明染料分子確已被降解為無機(jī)小分子。將脫色后的染料溶液過濾，在室溫下干燥催化劑，并對干燥的降解前后的催化劑及原染料分別作紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)降解后的催化劑表面并無染料分子的吸收峰，說明染料的脫色并非催化劑粒子對染料的吸附所致，催化劑對染料主要是催化降解。

圖4降解前后活性翠蘭KGL的紫外可見吸收光譜

表1為不同染料在CeFeO3體系中的降解脫色率(時(shí)間為2 h)。由表1可以看出，不同染料在CeFeO3體系中均發(fā)生不同程度的降解。這說明CeFeO3可以應(yīng)用于多種染料污染物的光催化降解。

表1 不同染料在CeFeO3體系中的降解脫色率

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)證明，利用共沉淀法合成的產(chǎn)物為納米顆粒，平均粒徑約為30 nm，產(chǎn)物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，比表面積較大，呈現(xiàn)出一定的晶格畸變率。2)通過對材料的光催化性能測試發(fā)現(xiàn),CeFeO3樣品對水溶性染料有較高的降解率，在2 h內(nèi)對活性翠藍(lán)KGL、活性艷藍(lán)KGR、活性艷紅X-3B、活性橙K3N的脫色率分別達(dá)到95.35%、80.42%、90.33%、90.89%。

[1] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis innitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(13):269-271.

[2] Lettmann C,Hildenbrand K,Kisch H,et al.Visible light photodegradation of 4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental,2001,32(4):215-227.

[3] Shahed U M Khan,Mofareh Al-Shahry,William B Ingler,et al.Efficient photochemical water splitting by a chemically modifiedn-TiO2[J].Science,2002,297(5590):2243-2245.

[4] 陳崧哲,張彭儀,祝萬鵬,等.可見光響應(yīng)光催化劑研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2004,16(4):613-619.

[5] 俞守耕.鈣鈦礦型氧化物在凈化汽車尾氣催化劑中的應(yīng)用[J].貴金屬,2001,22(2):61-66.