乙醇胺為堿性催化劑對硅氣凝膠性能的影響*

，，

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.新疆烏魯木齊市氣象局)

二氧化硅氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、低密度、低熱導(dǎo)率、極低介電系數(shù)和低折射系數(shù)的特殊性能，同時綠色環(huán)保，在熱學(xué)、光學(xué)、化工等方面具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用價值。制備硅氣凝膠硅源一般采用正硅酸四乙酯(TEOS)，酸催化劑一般采用HF、鹽酸、乙酸、草酸[1]等，堿性催化劑通常采用氨水。干燥方法為超臨界干燥法和常壓干燥法。常壓干燥法是今后的發(fā)展方向，但表面改性劑的使用條件較為苛刻[2]。S.Yoda等以乙醇胺為催化劑，直接加入到正硅酸四甲酯(TMOS)中，使TMOS凝膠，結(jié)果表明乙醇胺的加入對膠凝時間、收縮率、孔隙率等均有影響[3]。F.Carre等認(rèn)為醇胺直接與硅烷中的硅發(fā)生配位反應(yīng)，硅醇的—OR基團阻止了水解反應(yīng)[4]。直到目前，硅氣凝膠仍不具有商業(yè)價值，主要是受到硅源和表面改性劑高昂價格的限制[5]。乙醇胺同時具有胺基和羥基結(jié)構(gòu)，其對氣凝膠的合成有影響。筆者以鹽酸為酸催化劑，分別以一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)為堿性催化劑，并與氨水作比較，采用溶膠-凝膠法合成濕凝膠，不經(jīng)過表面改性，采用真空干燥得到二氧化硅氣凝膠。通過對所得氣凝膠的結(jié)構(gòu)特征進行表征，表明乙醇胺為堿性催化劑具有不同于氨水的性質(zhì)。

1 實驗

1.1 SiO2氣凝膠的制備

以TEOS、蒸餾水為原料，無水乙醇(EtOH)為溶劑，鹽酸為酸催化劑，乙醇胺(MEA、DEA、TEA)、氨水為堿催化劑，采用酸堿兩步催化溶膠-凝膠共前驅(qū)體法制備二氧化硅濕凝膠。通過對主要合成參數(shù)的優(yōu)化，得到TEOS、EtOH、水物質(zhì)的量比為1∶4∶4。加入鹽酸(5.3×10-3mol)、堿性催化劑[MEA、DEA、TEA、氨水，(7.6～85)×10-3mol]進行凝膠聚合反應(yīng)。將凝膠置于60 ℃水浴中老化，期間加入無水乙醇置換原溶劑，每隔24 h替換一次無水乙醇，老化總時間為3～4 d。將濕凝膠在真空條件下采用分段升溫方式每隔5 ℃從40 ℃升溫至70 ℃進行干燥，得到干燥SiO2氣凝膠。

1.2 SiO2氣凝膠的表征

使用精度為0.000 1 g的電子天平稱量已知體積的氣凝膠質(zhì)量，根據(jù)下式估算孔隙率：

孔隙率=(1-ρp/ρs)×100%

(1)

式中：ρp為氣凝膠表觀密度，g/cm3；ρs為SiO2理論密度，2.2 g/cm3。

采用德國BRUKER公司的EQUINOX型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試；采用德國LEO公司的LEO1430VP型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察SiO2氣凝膠的微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)；采用中國產(chǎn)JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀，采集脫吸附曲線數(shù)據(jù)并利用BET原理計算氣凝膠的比表面積；采用BJH計算方法求得氣凝膠的孔徑分布和平均孔徑，測試前樣品先在105 ℃熱處理2 h，測試溫度為-195.8 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠吸附性能比較

根據(jù)BET方程：

p/[V(po-p)]=1/(VmC)+(C-1)p/(VmCpo)

(2)

C≈exp[(Q1-QL)/(RT)]

(3)

式中:V為單位質(zhì)量樣品表面氮氣吸附量；Vm為單位質(zhì)量樣品表面單分子層氮氣飽和吸附量；po為在液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓；p為測定吸附量時氮氣分壓；C為與材料吸附特性相關(guān)的常數(shù)，由吸附儀直接計算給出；Q1為第一層的吸附熱；QL為吸附質(zhì)的液化熱。

根據(jù)C的物理意義可知，C值越大表示固體材料內(nèi)表面吸附能力越強，吸附層數(shù)越多。若C>1，表示吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的吸引力大于吸附質(zhì)為液體時分子之間的引力[6]。

根據(jù)多次對比試驗，添加不同濃度的MEA、DEA、TEA溶液為堿性催化劑，可得到不同效果的硅氣凝膠。試驗選擇乙醇胺水溶液濃度分別為：MEA，1∶20；DEA，1∶5；TEA，1∶5(均為體積比)。

分別將MEA、DEA、TEA溶液和氨水按照不同的加入量加入到TEOS水解液中，凝膠置換溶劑后不經(jīng)表面改性，采用真空干燥得到SiO2氣凝膠。測試比表面積，得到相應(yīng)的C值。堿催化劑添加量與C值的關(guān)系見表1。由表1可知：當(dāng)堿催化劑添加量為7.6×10-3mol時，TEA的C值最大，MEA的C值次之，約為TEA的C值的1/2；當(dāng)堿性催化劑添加量增加到8.5×10-2mol時，TEA的C值降到最低值；對于MEA和DEA，當(dāng)其添加量由7.6×10-3mol增加到1.7×10-2mol時，二者的C值降到最低，隨后隨著添加量的增加C值上升；氨水的C值隨著氨水添加量的增加呈下降趨勢。從表1還可以看出，MEA在添加量為(5.1～8.5)×10-2mol的較寬范圍內(nèi)，其C值比DEA、TEA和氨水的C值高，但在低添加量處TEA的效果最好，MEA和DEA的效果次之。說明MEA作為堿性催化劑的加入，有助于使氣凝膠內(nèi)表面的吸附能力增強，使吸附量增大，吸附更多層的分子，MEA的作用效果要優(yōu)于DEA和氨水。該特性使氣凝膠可能對于某些極性分子的吸附能力增強，有助于提高選擇性吸附和吸附量。

表1 堿性催化劑添加量與硅氣凝膠吸附參數(shù)C、比表面積的關(guān)系

由表1看出：在堿性催化劑低加入量處(7.6×10-3mol)，以MEA為催化劑所得氣凝膠的比表面積最大，為743.3 m2/g，是以氨水為催化劑的2.5倍，并且隨著MEA添加量的增加，氣凝膠比表面積逐步下降；而DEA和TEA具有相似的規(guī)律，在添加量為1.7×10-2mol處，氣凝膠比表面積最大，然后隨著催化劑添加量的增加，氣凝膠比表面積下降；以氨水為催化劑的變化趨勢與前面不同，在添加量為7.6×10-3mol處氣凝膠比表面積最小，在添加量為1.7×10-2mol時氣凝膠比表面積最大，然后隨著添加量的增加比表面積逐步下降，但下降幅度不大。究其原因主要是，在相同添加量下乙醇胺水溶液的堿性高于氨水，堿性過強易使局部形成的凝膠顆?？焖倏s聚，形成的骨架顆粒粗大，孔徑較大，進而使比表面積減小。

2.2 N2吸附-脫附等溫曲線的特征

圖1為MEA、DEA、TEA和氨水添加量為7.6×10-3mol時所得SiO2氣凝膠典型N2吸附-脫附等溫線。從圖1看出，DEA為催化劑的吸附等溫線為I型等溫線，其余的吸附等溫線為II型等溫線。I型等溫線是單分子吸附層曲線，隨著相對壓力的不斷提高，發(fā)生毛細(xì)管凝聚，使吸附量增加，一旦將所有的微孔填滿后，吸附量便不會隨著相對壓力的提高而增加，呈現(xiàn)出吸附飽和。對于以MEA、TEA和氨水溶液為催化劑的II型吸附等溫線，吸附分支變化緩慢，而脫附分支在中等大小相對壓力處有一陡的變化，具有細(xì)頸和墨水瓶形狀的孔可以有此類吸附回線。在吸附分支上，當(dāng)相對壓力增至與瓶頸半徑相對應(yīng)的值時，凝聚液便開始充滿瓶頸，隨著相對壓力繼續(xù)增加，連續(xù)地充滿整個墨水瓶體。所以，吸附分支是逐漸變化的。在脫附分支上，由于瓶頸上的液體將廣體中的液體封住了，一直到相對壓力降至與瓶頸對應(yīng)的值時便發(fā)生驟然的脫附至空[6]。比較乙醇胺硅氣凝膠的吸附-脫附曲線，在相對壓力大于0.53時TEA的吸附線要高出MEA、DEA和氨水較多，說明其吸附能力要高于MEA和DEA，這與TEA的C值較MEA和DEA的C值高有相同的規(guī)律。而在相對壓力低于0.53時，氨水的吸附-脫附曲線稍高于其他吸附-脫附曲線。從圖1還可以看出，TEA、MEA和氨水為催化劑硅氣凝膠孔徑分布有一定的范圍，而DEA為催化劑的硅氣凝膠孔徑分布較為均勻。

圖2為MEA、DEA、TEA、氨水添加量為7.6×10-3mol所得SiO2氣凝膠吸附孔徑分布圖。由圖2可知，以氨水和TEA為堿性催化劑時所得二氧化硅氣凝膠孔徑最小，最高峰位于1.7 nm；DEA為1.93 nm；MEA最大，為2.18 nm，是氨水的1.28倍。這說明，MEA能夠形成較大的孔徑，孔徑的適當(dāng)增大有利于降低溶劑揮發(fā)時的界面張力，減少了孔的收縮和坍塌。從孔徑分布的幅度來看，TEA波峰的寬度最大，而氨水的最小，說明以TEA為堿性催化劑所得的氣凝膠孔徑分布范圍較廣，這主要與TEA多羥基和SiO2表面羥基形成氫鍵影響了孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，而氨水的則比較單一。DEA也可得到孔徑分布較窄的硅氣凝膠。

圖1不同堿性催化劑的吸脫附曲線圖2不同堿催化劑的孔徑分布圖

表2為堿性催化劑添加量與硅氣凝膠平均孔徑、孔隙率的關(guān)系。由表2看出：隨著MEA添加量的增加，孔徑的變化呈拋物線狀，在添加量為5.1×10-2mol時出現(xiàn)最大值，添加量再增大則孔徑下降幅度較大；隨著TEA添加量的增加，孔徑呈逐漸增大趨勢，當(dāng)添加量達到5.1×10-2mol之后，孔徑增大不明顯，其最大值低于MEA；氨水和DEA的變化規(guī)律相似，隨著添加量的增加，平均孔徑增加。究其原因主要是MEA溶液堿性過強，添加量超過一定量，易使凝膠顆粒發(fā)生粘連，使孔徑變小。從表2看出：隨著MEA、DEA添加量的增加，孔隙率呈增加的趨勢，但添加量超過5.1×10-2mol后孔隙率增加不明顯；而氨水則在其添加量為1.7×10-2mol 后，孔隙率有較大的上升幅度；隨著TEA添加量的增加，孔隙率在出現(xiàn)峰值后則出現(xiàn)下降趨勢。表2數(shù)據(jù)說明，以乙醇胺作為催化劑，在低添加量時所得硅氣凝膠的孔隙率高于氨水作催化劑的孔隙率。

表2 堿催化劑添加量與硅氣凝膠吸附孔徑、孔隙率的關(guān)系

2.3 表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖3為分別加入MEA、DEA和TEA所得SiO2氣凝膠的掃描電鏡照片，MEA添加量為7.6×10-3mol，DEA、TEA添加量為1.7×10-2mol。從圖3看出，所用堿性催化劑不同，SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)不同。圖3a中SiO2呈顆粒狀，幾個顆粒互相粘連形成小團，團與團之間鱗次櫛比，中間有小孔隙存在。圖3b中SiO2部分呈現(xiàn)正四面體顆粒狀，其余則是很小的顆粒，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖3c與圖3a樣品形狀相似，但是出現(xiàn)較多的“粘連”，形成團聚現(xiàn)象，使其比表面積、孔隙率下降。分析其原因可能是由于TEA具有3個羥基，氫與硅氣凝膠表面羥基中的氧形成氫鍵，從而使一分子的TEA可“拉住”3個凝膠顆粒，發(fā)展開來，則更易形成粘連現(xiàn)象。而MEA和DEA羥基少，形成的凝膠顆粒較分散。

圖3 SiO2氣凝膠SEM照片

2.4 表面特性

通過N2吸附等溫線可檢測出不同堿性催化劑對SiO2氣凝膠內(nèi)部表面不規(guī)則結(jié)構(gòu)形狀的影響。將不同添加量下所得樣品的p0/p取對數(shù)后，與V/Vm作圖得到直線，計算出斜率m，根據(jù)文獻[7]，斜率表示了吸收毛細(xì)管冷凝的機制。根據(jù)公式Ds=3-|1/m|計算出Ds(表面不規(guī)則數(shù))，Ds越大表明其內(nèi)表面越粗糙。將不同堿催化劑添加量下的Ds作圖，見圖4。由圖4看出，TEA的Ds除了在第一個點低于氨水，其余的點始終在其他線的上方，說明以TEA為堿性催化劑得到的硅氣凝膠相對于其他堿催化劑其內(nèi)部較粗糙。

圖5為添加不同堿性催化劑制備的SiO2氣凝膠的紅外吸收光譜。其中460、800[8]、1 080、1 650 cm-1[9]附近的吸收峰是Si—O—Si的振動吸收峰；3 466 cm-1附近的吸收峰代表O—H的吸收帶，是物理吸附水產(chǎn)生的，這些峰是SiO2氣凝膠的典型峰。960 cm-1是Si—OH 的伸縮振動，二乙醇胺的峰值較弱，可認(rèn)為該樣品中具有較少的羥基基團。2 970 cm-1和930 cm-1[10]附近的吸收峰為—CH3的不對稱振動和搖擺振動，說明在表面出現(xiàn)了硅甲基，圖5中MEA在該處的振動強度明顯增強，而DEA的則相對弱很多。對于氨水，在2 970 cm-1處無峰出現(xiàn)。該峰常出現(xiàn)于使用三甲基氯硅烷(TMCS)表面改性劑進行表面處理的硅氣凝膠，即TMCS中的—C2H5基團掛在了濕凝膠的表面[11]。但本研究中并未使用TMCS等表面改性劑，那么這個峰可能是Si—O—C2H5的對稱伸縮振動，這也導(dǎo)致了譜圖在2 970 cm-1處出現(xiàn)了C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動特征峰[12]，該峰還顯示了SiO2氣凝膠具有一定的疏水性能?！狾—C2H5基團只能來自于TEOS中，MEA能促使TEOS的水解反應(yīng)朝逆向進行，增強了硅氣凝膠的疏水性。

圖4堿催化劑添加量與Ds關(guān)系圖圖5不同堿催化劑制備SiO2氣凝膠紅外光譜圖

3 結(jié)論

1)以TEOS為硅源，采用酸/堿催化法，使用不同體積比乙醇胺溶液作為堿性催化劑，在不同添加量下，可得到孔隙率為61.8%～87.3%、平均孔徑為2.7～9.6 nm的硅氣凝膠。在低添加量時，乙醇胺作催化劑所得硅氣凝膠的孔隙率高于氨水，平均孔徑大于氨水；2) 使用TEA作堿性催化劑，在添加量為7.6×10-3mol時，其C值明顯高于氨水的C值，可提高N2吸附量；3)加入TEA所得SiO2氣凝膠，其內(nèi)表面較加入氨水的粗糙，使吸附能力增強；4)使用MEA作堿性催化劑，可使SiO2氣凝膠具有一定的疏水性。

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