納米氧化鐵的制備進展*

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(華南理工大學(xué)造漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州 510641)

納米氧化鐵紅(α-Fe2O3)是近年來研究開發(fā)的一類納米粉體材料[1]，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，其在著色力、透明性、色度等方面有很大的優(yōu)勢，在印刷油墨行業(yè)和造紙行業(yè)有著廣泛的需求和應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外制備納米氧化鐵紅的方法主要為物理方法、化學(xué)方法以及化學(xué)物理方法。化學(xué)方法包括空氣氧化法、溶膠-凝膠法、均勻沉淀法、膠體化學(xué)法、強迫水解法、水熱法、電化學(xué)合成法、反萃取法等；物理制備方法包括超臨界流體干燥法、冷凍干燥法、微波輻射法、噴霧熱分解法。上述方法從本質(zhì)上分析都是對羥基氧化鐵的微結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，使Fe (Ⅲ)和Fe (Ⅱ)按照一定的空間結(jié)構(gòu)重新組合，形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的α-Fe2O3。從初始原料中鐵的存在價態(tài)上看，制備α-Fe2O3的途徑可以分為：1)從Fe(Ⅱ)出發(fā)，在不同的氧化劑、沉淀劑的作用下，將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)制備α-Fe2O3；2)直接從Fe(Ⅲ)出發(fā)，采取不同的實驗條件得到α-Fe2O3。

1 沉淀法

1.1 氧化沉淀法

氧化沉淀法以二價鐵鹽為原料，所以在制備的過程中要通過氧化來實現(xiàn)從Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化。

1.1.1 酸法

與空氣氧化法不同，氯酸鹽氧化法的氧化和沉淀過程是完全分離的。氯酸鹽先將Fe2+氧化為Fe3+，加堿得Fe(OH)3無定型膠體，最后將膠體轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的FeOOH。在反應(yīng)過程中，隨著氧化溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，溫度一般控制在65～75 ℃，轉(zhuǎn)化率可達99%以上。無定型膠體轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的晶體是整個反應(yīng)中至關(guān)重要的一步，王之平等[4]在膠體中加入適量硫酸鐵和單質(zhì)鐵，85 ℃下保溫使?jié){液pH達3.5～4.0，很好地實現(xiàn)了無定型膠體到FeOOH的轉(zhuǎn)化?；ね苛喜垦芯克寐人猁}氧化法生產(chǎn)了紡錘狀、長徑比為3～4，粒度為10～50 nm的粉狀納米氧化鐵黃。

1.1.2 堿法

堿法是先沉淀后氧化的過程，在復(fù)合添加劑存在下，向Fe(Ⅱ)化合物中加入堿性沉淀劑(如氫氧化鈉、氨水、碳酸鹽等)，得到Fe(OH)2或FeCO3沉淀，通空氣氧化，經(jīng)過濾水洗、干燥煅燒[5-6]得到產(chǎn)品。通過控制添加劑種類和用量、反應(yīng)溫度、氧化速率以及煅燒溫度等條件可以得到顏色與晶型各不同的納米氧化鐵。復(fù)合添加劑主要包括穩(wěn)定劑和晶型轉(zhuǎn)化促進劑，穩(wěn)定劑如乙二酸、酒石酸等可以防止Fe2+氧化為Fe3+，保證Fe(OH)2沉淀時無Fe(OH)3生成，這樣可得到形貌單一，粒度分布均勻的產(chǎn)物。常見的晶型轉(zhuǎn)化促進劑有硫酸鹽、磷酸鹽等。堿法由于堿過量，可使產(chǎn)品含陰離子雜質(zhì)低，易于分散，這是較酸法的優(yōu)越之處。但是，如果原料含金屬陽離子雜質(zhì)，它們與鐵共沉淀時會嚴重影響產(chǎn)物質(zhì)量。黃任和等[7]利用亞硝酸鹽在反應(yīng)中產(chǎn)生NO2、NO對空氣氧化進行催化，大大加快了反應(yīng)的進程。A.S.Patil等[8]發(fā)現(xiàn)，在原料二價鐵鹽中加入氟化鹽可顯著提高氧化鐵顏料的著色強度。

1.2 均勻沉淀法

利用均勻沉淀的原理，使鐵化合物和氨類化合物在水溶液或非水溶液中反應(yīng)，控制反應(yīng)條件，也可制備氧化鐵。該方法的優(yōu)點是發(fā)生水解反應(yīng)時，氨類化合物加熱產(chǎn)生的NH4+、OH-等，可促進和控制鐵鹽的水解，達到快速均勻成核的目的，從而減少強水解帶來的雜質(zhì)。另外，由于反應(yīng)在非水溶劑中進行，干燥時不易結(jié)塊，可使顏料的分散性得到改善。

2 膠體化學(xué)法

2.1 膠溶-相轉(zhuǎn)移法

溶膠-相轉(zhuǎn)移法制備納米氧化鐵的過程為：加堿到三價鐵鹽溶液中制成透明的Fe(OH)3水溶膠，然后引入陰離子表面活性劑，由于表面活性劑在水溶液中電離，產(chǎn)生的負離子團與帶正電的膠體粒子發(fā)生電中和，使膠體粒子表面形成有機薄層從而使之具有親油憎水性，再經(jīng)有機溶劑萃取相轉(zhuǎn)移得有機溶膠，減壓蒸餾，干燥即得產(chǎn)品。楊雋等[9]采用膠溶-相轉(zhuǎn)移法制備氧化鐵超微粒子，但是由于有機溶劑易燃、有毒，且成本較高，因此必須考慮有機溶劑的循環(huán)使用，以降低成本，防止環(huán)境污染。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以無機鐵鹽或金屬醇鹽為原料，經(jīng)水解、醇解或聚合形成溶膠，溶膠在一定條件下脫水形成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理形成納米氧化鐵?；跓o機鐵鹽溶膠的凝膠化在脫水過程中極易造成粒子團聚長大的考慮，通常加入十二烷基磺酸鈉(SDS)等表面活性劑作為穩(wěn)定劑。膠凝作用受溶液濃度、pH、反應(yīng)溫度、催化劑種類等因素的影響，控制不好就會生成粒狀沉淀物。Sugimoto Tadao等[10]用溶膠-凝膠技術(shù)制備α-Fe2O3膠粒時發(fā)現(xiàn)，體系中預(yù)先加入α-Fe2O3的晶種可使膠凝時間大為縮短，粒子體積減小。醇鹽凝膠化是利用醇鹽水解和縮聚來完成的，金屬醇鹽先進行水解反應(yīng)，再進行分子間的縮聚，兩個反應(yīng)交叉進行。在縮聚反應(yīng)中，溶膠粒子相互交聯(lián)，溶膠黏度不斷增大，黏性液體會突然變?yōu)閺椥阅z，進一步縮合，凝膠聚合度增加，最終形成三維網(wǎng)絡(luò)。凝膠的干燥是溶膠-凝膠過程的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，干燥技術(shù)有加熱干燥、減壓干燥、冷凍干燥、超臨界流體干燥。

3 水熱法

在高溫高壓水熱條件下，特別是當(dāng)溫度超過水的臨界溫度 (647.2 K) 和臨界壓力 (22.06 MPa) 時，物質(zhì)在水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均發(fā)生很大的變化，因此水熱化學(xué)反應(yīng)異于常態(tài)。一些熱力學(xué)分析可能發(fā)生的，但在常溫常壓下受動力學(xué)影響反應(yīng)進行緩慢，在水熱條件下則變得可行。

作為熱力學(xué)上自發(fā)進行的過程，鐵的羥基配合物易轉(zhuǎn)化為比較穩(wěn)定的FeOOH，再經(jīng)脫水可轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的Fe2O3，由于這兩步自發(fā)反應(yīng)的速度都非常慢，所以通常在水熱體系下來改變其相轉(zhuǎn)化條件以加速反應(yīng)的進行。研究表明，以FeCl3為原料，水熱合成過程中Fe2O3的結(jié)晶和晶體生長極其復(fù)雜，同一晶體表現(xiàn)出不同結(jié)晶形態(tài)，這不僅僅是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間上的反映，而且與外部生長環(huán)境密切相關(guān)。U.Schwertmann等[11]研究了α-FeOOH在水熱處理時可發(fā)生相轉(zhuǎn)化；T.Sugimoto[12]等證實了β-FeOOH能夠轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3;孟哲等[13]研究了添加離子對δ-FeOOH相轉(zhuǎn)化的影響。

4 水解法

4.1 沸騰回流水解法

該法多以FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O為原料，在適當(dāng)攪拌下，沸騰回流一定時間制備納米氧化鐵?；亓髑巴ǔ＜尤虢Y(jié)晶助劑[如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、NaH2PO4、檸檬酸、酒石酸、二膦苷酸等]控制晶體生長。結(jié)晶助劑與Fe3+絡(luò)合，降低了Fe3+的水解速度，更易于得到表面平滑、粒徑均勻的氧化鐵粒子。不同的結(jié)晶助劑和濃度對晶體形貌的影響都不同，這與它們的絡(luò)合能力以及在晶核上吸附的空間構(gòu)型有關(guān)。回流反應(yīng)體系pH太高則生成的粒子粗糙，粒徑大；pH太低則不利于水解進行，產(chǎn)率低，所以反應(yīng)一般在弱酸性條件下進行?；亓鲿r間、原料濃度等對產(chǎn)物的形貌也有重要的影響，隨回流時間的延長，粒子主要在沿著偶磁矩的方向逐漸長大，形狀也會發(fā)生相應(yīng)改變。Liu Hui等[14]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+首先吸附于Fe(OH)3或FeOOH的表面，通過電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)，加速了FeOOH的溶解，促進了相轉(zhuǎn)化的進行?；亓鞣ǖ娜秉c是能耗較高。

4.2 微波水解法

微波輻射制備納米氧化鐵利用了微波的“內(nèi)加熱效應(yīng)”，在高頻率的電磁場作用下，產(chǎn)生的內(nèi)熱極有利于Fe(OH)3凝膠 (或沉淀) 的溶解和重結(jié)晶過程，再加上微波對六水合羥基鐵明顯的脫水作用，也促使了Fe2O3晶核的形成，大大縮短了相轉(zhuǎn)化的時間。反應(yīng)過程中加入Na2PO4、溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、三乙烯四胺(TETA)、N, N-二甲基酰胺、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)等可以很好地控制粒徑及晶型，作用機理同沸騰回流法相似，兩者可以結(jié)合，在改進的微波爐內(nèi)回流，不需要陳化過程。微波水解法比常規(guī)水解法制得的粒子小，產(chǎn)率高，較溶膠-凝膠法則陳化時間大大縮短。

5 結(jié)語

隨著納米合成技術(shù)的不斷發(fā)展，納米氧化鐵的制備方法也不斷更新。但是要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，仍然需要解決一些核心技術(shù)難題，如設(shè)備、工藝條件、產(chǎn)率等。因此，納米氧化鐵的研究應(yīng)主要考慮：1)納米氧化鐵的分散性，表面改性以及形貌控制；2)低成本、高產(chǎn)率的納米氧化鐵的制備，尤其是以綠礬為原料的制備方法。

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