黃麻纖維PLA復(fù)合材料性能的研究

張仁貴，朱德貞，于湖生(.， 青島6607; .， 30)

近年來(lái)，天然植物纖維作為填料或增強(qiáng)材料的研究利用逐漸引起人們的興趣。其中，PLA作為生物基塑料，是未來(lái)最有希望撼動(dòng)石油基塑料傳統(tǒng)地位的降解材料，將成為生物基塑料的主力軍，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)以其為基體的復(fù)合材料做了大量的研究。而麻纖維又因其高強(qiáng)度和模量的優(yōu)異力學(xué)性能及其分布廣、綠色環(huán)保、價(jià)格低廉的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，迅速成為當(dāng)前高分子復(fù)合材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。本文以黃麻纖維、PLA生物基樹(shù)脂為原料，采用溶解共混的加工方法先制備預(yù)成型件，然后利用熱壓工藝將預(yù)成型件放入模具中熱壓成黃麻纖維PLA復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)不同纖維長(zhǎng)度、含量、表面處理方法制備的復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試，確定出最優(yōu)的制備工藝，從而為今后植物纖維增強(qiáng)完全可降解材料的成型工藝設(shè)計(jì)提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 材料

PLA(聚乳酸)樹(shù)脂；黃麻纖維；二氯甲烷；Na2CO3；NaOH(分析純)；HNO3(分析純)；硅烷偶聯(lián)劑KH-550。

1.2 儀器

JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；電子天平；DK-98-1電熱恒溫水浴鍋；R-3201型熱壓機(jī)；YG065H多功能電子強(qiáng)力機(jī)；NICOLET5700 (尼高力)紅外光譜儀；JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.3 方法

1.3.1黃麻PLA復(fù)合材料的制備

將黃麻纖維預(yù)先在濃度為5%，浴比為1∶100，50℃ Na2CO3的溶液中浸泡30 min后，酸洗至中性后烘干至恒重，密封備用。

考慮二氯甲烷的熔點(diǎn)及其黃麻纖維在溶液中的分散性，預(yù)實(shí)驗(yàn)確定PLA的溶解條件為20℃恒溫?cái)嚢?.5 h制備成2%濃度溶液。

將黃麻纖維短切成3 mm, 5 mm, 10 mm, 15 mm四個(gè)不同長(zhǎng)度，按黃麻纖維含量為10%重量百分比混入溶解后的PLA溶液，風(fēng)干制備預(yù)成型件后熱壓成型，探討纖維長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

將5 mm黃麻纖維按10%, 20%, 40%, 50%, 55%五個(gè)不同重量百分比混入溶解的PLA溶液，風(fēng)干制備預(yù)成型件熱壓成型，制備工藝見(jiàn)圖1。探討纖維含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

圖1 黃麻纖維PLA復(fù)合材料制備工藝

對(duì)黃麻纖維分別進(jìn)行NaOH堿處理，HNO3酯化處理和KH-550偶聯(lián)處理，并制備成復(fù)合材料，探討不同預(yù)處理方法對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1.3.2性能檢測(cè)及分析

(1)力學(xué)性能

拉伸試驗(yàn)：按照ASTM(D63814)和GB/T1447-2005標(biāo)準(zhǔn)，每種試樣測(cè)試5次，取數(shù)據(jù)的平均值。

彎曲試驗(yàn)：按照ASTM(D790)標(biāo)準(zhǔn)，每種試樣測(cè)試5次，取數(shù)據(jù)的平均值。

(2)斷面微觀(guān)形態(tài)

采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡對(duì)已斷裂的復(fù)合材料樣條的斷口進(jìn)行拍照，以觀(guān)察其斷口形貌。

(3)黃麻纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化

取少量經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理后的黃麻纖維試樣粉末用溴化鉀壓片制樣，采用NICOLET5700(尼高力)紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行掃描測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同纖維長(zhǎng)度及含量對(duì)黃麻纖維PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.1.1不同纖維長(zhǎng)度的影響(見(jiàn)圖2)

圖2 不同纖維長(zhǎng)度黃麻纖維PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖2(a)和圖2(b)可知，隨著纖維長(zhǎng)度的增加，復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能都呈上升趨勢(shì)，但是隨著纖維長(zhǎng)度的不斷增加，復(fù)合材料力學(xué)性能增加趨勢(shì)減緩。產(chǎn)生這種趨勢(shì)的原因是：由纖維的臨界長(zhǎng)度理論知，長(zhǎng)纖維的增強(qiáng)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于短纖維，一定長(zhǎng)度范圍內(nèi)纖維越長(zhǎng)，其與樹(shù)脂基體間的界面粘結(jié)力越大，從而更好地傳遞及分散載荷；而隨著纖維長(zhǎng)度的繼續(xù)增加，纖維的纏繞性增加，在基體中的分散性降低，從而其力學(xué)性能的效率趨緩甚至降低。

2.1.2不同纖維含量的影響(見(jiàn)圖3)

圖3 黃麻纖維長(zhǎng)度為5mm時(shí)不同纖維含量黃麻纖維PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖3(a)和圖3(b)可知，在黃麻纖維含量低于40%，黃麻纖維PLA復(fù)合材料的拉伸性能及其彎曲性能都隨黃麻含量的增加而提高，其中拉伸強(qiáng)度的提高更為顯著。從圖3(a)中可以看出，當(dāng)纖維含量為40%，拉伸強(qiáng)度最高,為58.2 MPa,從圖3(b)中可以看出，當(dāng)纖維含量為40%，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高，為78.9 MPa。當(dāng)纖維含量超過(guò)40%后，復(fù)合材料的性能逐漸下降。這說(shuō)明復(fù)合材料中PLA基體含量隨著黃麻纖維含量的增加而減少，當(dāng)基體含量小于一定值時(shí)，樹(shù)脂基體不能有效包覆起增強(qiáng)作用的黃麻纖維，黃麻纖維和PLA基體之間的粘著力下降，從而導(dǎo)致復(fù)合材料機(jī)械性能的下降。

2.2 不同預(yù)處理方法對(duì)黃麻纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和黃麻纖維PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1不同預(yù)處理方法對(duì)黃麻纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

圖4 不同預(yù)處理方法后黃麻纖維的紅外衍射圖

經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理后的黃麻纖維的紅外光譜見(jiàn)圖4。由圖4可看出，經(jīng)NaOH和HNO3處理后的黃麻纖維在1050 cm-1處峰值的增強(qiáng)，C=O的伸縮振動(dòng)加劇；而877 cm-1和2980 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的尖峰，說(shuō)明羰基消失，半木質(zhì)素被除去。

被KH-550預(yù)處理后，2930 cm-1處峰值變強(qiáng)，是由于KH-550中的酯基的引入所致；而在3 430 cm-1處羥基的強(qiáng)伸縮振動(dòng)減弱，則主要是由于黃麻纖維大分子中的羥基與KH-550偶聯(lián)劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成氫鍵致使纖維大分子中的羥基數(shù)量減少。

2.2.2不同預(yù)處理方法對(duì)黃麻PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同預(yù)處理后復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖5(a)和圖5(b)所示。不同預(yù)處理方法都在不同程度上影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中KH-550處理對(duì)材料的拉伸性能的提高最為顯著，拉伸強(qiáng)度提高了，最大值73.3 MPa, NaOH及HNO3處理后的復(fù)合材料拉伸纖維也分別增加到68.7 MPa和71.1 MPa。在復(fù)合材料彎曲性能的改善上NaOH的作用最優(yōu)，當(dāng)NaOH濃度為5%時(shí)達(dá)到最大值102.6 MPa。然而當(dāng)處理液的濃度增加到一定程度后，復(fù)合材料的力學(xué)性能都明顯下降，其中KH-550處理液的濃度對(duì)復(fù)合材料性能的影響最為敏感。

圖5 預(yù)處理后黃麻纖維PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能

產(chǎn)生上述變化的原因是因?yàn)轭A(yù)處理都會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生損傷，當(dāng)濃度較小時(shí)對(duì)纖維的損傷程度小于對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能增加的程度，從而表現(xiàn)為復(fù)合材料力學(xué)性能的改善。但當(dāng)處理液濃度超出一定范圍后，纖維的損傷加劇，對(duì)PLA基體的增強(qiáng)作用降低，從而惡化復(fù)合材料的性能。

2.2.3不同預(yù)處理方法對(duì)黃麻PLA復(fù)合材料界面性能的影響(見(jiàn)圖6)

圖6 不同預(yù)處理后黃麻纖維PLA復(fù)合材料的拉伸斷面形態(tài)SEM照片

從圖6中可以看出，未預(yù)處理的纖維與基體間空隙較大，復(fù)合材料斷裂端面參差不齊，黃麻纖維與PLA基體間空隙大；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550預(yù)處理后的黃麻纖維PLA復(fù)合材料的基體斷裂端口整齊，黃麻纖維與PLA基體連接緊密；經(jīng)NaOH和HNO3處理后復(fù)合材料斷裂端面形態(tài)介于未處理與KH-550預(yù)處理之間，且HNO3處理后的效果優(yōu)于NaOH處理的效果。

產(chǎn)生上述差別的原因可能是由于經(jīng)KH-550處理后的黃麻纖維大分子與PLA基體間形成了較為穩(wěn)固的化學(xué)鍵連接；經(jīng)HNO3處理后的黃麻纖維被酯化，親水性的降低，減小了與疏水性的PLA基體之間的極性差異，從而使得兩者間的粘結(jié)力增強(qiáng)；而經(jīng)NaOH處理后，黃麻纖維表面粗糙度增加，較未處理時(shí)與PLA基體間的機(jī)械粘接力會(huì)增強(qiáng)，從而有利于一定程度上與PLA基體間粘結(jié)力的增加。

3 結(jié)論

3.1隨著纖維長(zhǎng)度增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能都會(huì)趨于增大，并在纖維長(zhǎng)度為15 mm達(dá)到最大的拉伸強(qiáng)度55.7 MPa和彎曲強(qiáng)度70.8 MPa；在纖維長(zhǎng)度一定時(shí)，隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)先增大后減小，并在纖維含量為40%達(dá)到最大的拉伸強(qiáng)度58.2 MPa和彎曲強(qiáng)度78.9 MPa。

3.2在三種預(yù)處理方法中，KH-550偶聯(lián)處理對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能影響程度最大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值73.3 MPa；NaOH預(yù)處理則對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能影響更大，并在NaOH濃度為5%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值102.6 MPa。

3.3不同的預(yù)處理方法會(huì)對(duì)黃麻纖維表面形態(tài)及其內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響，從而影響黃麻纖維和PLA基體間的界面效應(yīng)。其中KH-550處理后的黃麻纖維因大分子中羥基的減少及和PLA分子間產(chǎn)生氫鍵偶聯(lián)，使得黃麻纖維與PLA基體間粘結(jié)最緊密，這也從分子結(jié)構(gòu)和界面的角度解釋了三種預(yù)處理方法中，KH-550偶聯(lián)處理對(duì)復(fù)合材料的影響最為顯著的原因。

[1] 張春紅,王榮華,陳秋玲,孫可偉.植物纖維在全生物降解復(fù)合材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(10):35—38.

[2] 嚴(yán)平.聚乳酸類(lèi)可生物降解復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].廣西輕工業(yè),2009,25(1):22—23.

[3] Zhang Jianfeng, Sun Xiuzhi. Mechanical properties of poly (lacticacid) / starch composites compatibilized by maleic anhydride biomacromolecules[J]. Biomacromolecules, 2004,(5): 1446—1451.

[4] 王艷玲,戚嶸嶸,劉林波,胡凱.聚乳酸基木塑復(fù)合材料的相容性研究[J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(1):20—23.

[5] 張麗麗,張瑜,杭蓮.影響PLA /黃麻復(fù)合材料降解性的工藝因素[J].紡織科技進(jìn)展,2009,(5):69—71.

[6] 關(guān)慶文,王仕峰,張勇.生物降解PHBV/天然植物纖維復(fù)合材料的界面改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2009,28(5):828—831.

[7] 鄧長(zhǎng)勇,張秀成.聚乳酸/酯化纖維素復(fù)合材料的制備與表征[J].中國(guó)塑料,2009,23 (7):18—22.

[8] 王溪繁.竹原纖維PLA復(fù)合材料性能的研究[D].蘇州：蘇州大學(xué),2009.

[9] Nina Graupner, Axel S. Herrmann, Jorg Mussig. Natural and man-made cellulose fibre-reinforced polylactic acid (PLA) [J]. Composites: Part A，2009，(40):810—821.

[10] 趙磊，俞建勇，劉麗芳，等.黃麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能研究[J].山東紡織科技，2008，49(5)：8—11.