鈦粉末及其粉末冶金制品的發(fā)展現(xiàn)狀

吳引江，梁永仁

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安710016)

(2.西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司，陜西 西安710016)

鈦粉末及其粉末冶金制品的發(fā)展現(xiàn)狀

吳引江1，2，梁永仁1，2

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安710016)

(2.西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司，陜西 西安710016)

簡(jiǎn)要介紹了鈦粉末的不同制備技術(shù)及特點(diǎn)。詳述了鈦粉末冶金制品的主要成形技術(shù)和產(chǎn)品的生產(chǎn)現(xiàn)狀和趨勢(shì)。對(duì)近年來(lái)研究和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都很關(guān)注的球形鈦粉末的制備技術(shù)進(jìn)行了概括，指出適合工業(yè)化推廣應(yīng)用的技術(shù)發(fā)展方向。并對(duì)鈦粉末冶金制品新的制備技術(shù)及其在汽車(chē)工業(yè)、醫(yī)療及生物等方面的應(yīng)用研究作了總結(jié)。最后針對(duì)國(guó)內(nèi)粉末冶金鈦合金的市場(chǎng)發(fā)展和需求，討論分析了國(guó)內(nèi)鈦粉末及其粉末冶金制品的研究熱點(diǎn)、新的應(yīng)用領(lǐng)域及今后所需解決的問(wèn)題。

鈦粉末;制備方法;鈦粉末冶金制品

1 前言

粉末冶金(P/M)技術(shù)是一種生產(chǎn)近成形零部件的高產(chǎn)量、低成本方法，這種方法基本上不需要進(jìn)一步加工或精整，可以很好地控制尺寸，且零部件的穩(wěn)定性極好，而且均勻性和機(jī)械性能可以完全得到保證。世界粉末冶金零件的最大市場(chǎng)是汽車(chē)工業(yè)，汽車(chē)工業(yè)用粉末冶金零件一直是粉末冶金行業(yè)和汽車(chē)業(yè)所關(guān)心的。P/M冶金汽車(chē)零件之所以起著重要的作用，主要是因?yàn)樗粌H可以極大地降低成本，而且可直接制備其它方法不能生產(chǎn)的復(fù)雜形狀零件;另外，也與它在汽車(chē)中所處的部位有關(guān)。目前汽車(chē)粉末冶金零件大部分處于汽車(chē)的關(guān)鍵部位，例如日本汽車(chē)粉末冶金零件73%用于發(fā)動(dòng)機(jī)和變速箱，其中連桿、閥座、閥、帶輪、同步器齒轂、同步環(huán)等都是復(fù)雜且要求高的關(guān)鍵零件［1］。

Ti及其合金具有密度小、比強(qiáng)度高和良好耐蝕等特性，在汽車(chē)行業(yè)具有很大的應(yīng)用潛力，可用做發(fā)動(dòng)機(jī)閥門(mén)、承座、閥簧、連桿以及半軸、螺栓、緊固件、懸簧和排氣系統(tǒng)元件等。在轎車(chē)上使用鈦及鈦合金，可達(dá)到節(jié)油、降低發(fā)動(dòng)機(jī)噪音及振動(dòng)，提高壽命的作用［1－2］。早在20多年前，賽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)就使用Ti閥和Ti連桿來(lái)減輕重量，從而降低轉(zhuǎn)矩和功率輸出，改善了有關(guān)部件偏轉(zhuǎn)等性能。目前的賽車(chē)幾乎都使用了Ti材。因此就潛在的材料需求而論，汽車(chē)用Ti是一個(gè)非常具有吸引力的市場(chǎng)。但是，長(zhǎng)期以來(lái)汽車(chē)用材料一直是鋼、Al、Cu、塑料等的天下，Ti材要進(jìn)入汽車(chē)市場(chǎng)，除了自身的性能優(yōu)勢(shì)外，還必須進(jìn)一步地降低成本至汽車(chē)業(yè)可以承受的水平。新的低成本原料生產(chǎn)方法、合金體系的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)與先進(jìn)的粉末冶金近凈成形技術(shù)相結(jié)合，可望使Ti進(jìn)入汽車(chē)制造業(yè)，使之成為繼航空航天工業(yè)后又一個(gè)大的應(yīng)用領(lǐng)域。汽車(chē)用Ti粉末冶金零件是一個(gè)很有前景的領(lǐng)域，但目前受成本等因素的制約，應(yīng)用推廣進(jìn)展緩慢。采用先進(jìn)的粉末冶金技術(shù)制備Ti粉末冶金零件，不僅可以極大地降低成本，而且有助于Ti及其合金在汽車(chē)工業(yè)中的推廣。

2 鈦粉末生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

開(kāi)發(fā)低成本鈦及其合金粉末，可以為汽車(chē)用鈦粉末冶金零件提供低成本的原料。從現(xiàn)有的技術(shù)來(lái)看，適合于汽車(chē)工業(yè)用的主要有海綿Ti粉法，氫化脫氫法(HDH)和金屬氫化物還原法，且各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，表1對(duì)各種鈦粉制取方法作了比較。近年來(lái)，許多國(guó)家的研究人員積極開(kāi)展這一方面的研究工作，取得了一些成果，以下將做簡(jiǎn)要的介紹和分析，希望對(duì)我國(guó)鈦粉末的研究和生產(chǎn)有所貢獻(xiàn)。

2.1 海綿Ti粉法

海綿Ti半分法是目前在成本方面能夠滿(mǎn)足汽車(chē)工業(yè)需要粉末的一種方法，主要采用將傳統(tǒng)的Kroll-Hunter法生產(chǎn)海綿Ti或過(guò)程中的殘料破碎，粉末往往比較粗，且含有較高的Cl等元素(0.15%)。在Kroll-Hunter法中只有Ca法可生產(chǎn)出細(xì)的粉末，但目前很少采用。Hunter法是目前世界上可批量生產(chǎn)高純Ti粉和海綿Ti粉的主要方法，但產(chǎn)量低［3］。1992年RMI關(guān)閉了Hunter法海綿Ti廠(chǎng)，目前只有少數(shù)公司使用該方法來(lái)生產(chǎn)，對(duì)于汽車(chē)工業(yè)的大批量應(yīng)用是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在常規(guī)海綿Ti方法生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)多年的努力，人們又開(kāi)發(fā)出了一些新方法。如美國(guó)華昌公司采用氣相法將TiCl4和Mg蒸氣連續(xù)引入850℃的管狀爐內(nèi)，迅速生成細(xì)的Ti粉和MgCl2，但這樣的細(xì)粉與MgCl2分離是很困難的，并且O含量高;日本發(fā)明一種噴霧反應(yīng)法，把氣體噴射到液態(tài)Mg上，使其反應(yīng)生成微粒，實(shí)驗(yàn)表明，每100 g Mg和400 g TiCl4可制備出粒度為數(shù)10 μm的Ti粉約100 g，生產(chǎn)效率提高了2倍，成本降低50%，可望用作粉末冶金Ti制品的原料。但這些要應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，還需解決許多技術(shù)上的問(wèn)題［4］。同時(shí)，海綿Ti粉中氯化物(鹽)含量比較高，也是防礙其應(yīng)用的重要原因，雖然日本豐田公司采用了一種特殊的工藝，可避免因鹽的存在影響海綿Ti粉的疲勞性能，且制備出性能優(yōu)良的粉末冶金零件，但最終產(chǎn)品的推廣應(yīng)用仍在進(jìn)行中。

表1 Ti粉制取方法比較Table 1 Comparison of process for preparing titanium powder

2.2 氫化脫氫法(HDH)

這是1955年美國(guó)發(fā)明的制取Ti粉的經(jīng)典方法，由于該方法生產(chǎn)的粉末粒度范圍寬、成本低，對(duì)原料的要求不苛刻，工藝較易實(shí)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)和推廣，目前已成為國(guó)內(nèi)外制取Ti粉的主要方法。其產(chǎn)品廣泛用于冶金、化工、醫(yī)療等民用部門(mén)和航天航空等部門(mén)。但這種方法制備的粉末往往O，N等含量偏高。

上世紀(jì)80年代，西北有色金屬研究院粉末冶金廠(chǎng)(現(xiàn)西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司)采用氫化脫氫工藝(HDH)把鑄錠氫化脫氫，制備出了低O，N，Cl的高質(zhì)量粉末，其性能接近PREP粉末，具有良好的性能。西安寶德公司隨后相繼開(kāi)發(fā)了動(dòng)態(tài)氫化脫氫等Ti粉制備技術(shù)，可有效控制Ti粉的間隙元素含量。近年來(lái)，日本東邦采用此法生產(chǎn)出了高質(zhì)量的TC系列粉末。但目前的工藝路線(xiàn)成本高，還無(wú)法在汽車(chē)工業(yè)上推廣應(yīng)用。

近年來(lái)，在低成本汽車(chē)用低氧Ti粉末的研究日益活躍。日本東邦鈦公司利用改進(jìn)的HDH工藝制備了粒度小于150 μm，O含量小于0.15%的Ti粉(如表2)，并申請(qǐng)了一系列專(zhuān)利。在此研究的基礎(chǔ)上，東邦鈦公司投資十億日元建造了年產(chǎn)30 t HDH Ti粉生產(chǎn)線(xiàn)［5］，所產(chǎn)Ti粉擬用于制備汽車(chē)零部件及其它機(jī)械零件。但據(jù)日本汽車(chē)制造業(yè)人士透露，目前的成本仍然太高，無(wú)法在汽車(chē)行業(yè)得到推廣。西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司對(duì)早期HDH和HHDH工藝做了研究和改進(jìn)，在氫化、脫氫等工藝方面有許多新的突破，已能生產(chǎn)出O含量小于0.20%的粉末(表2)，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，有望為汽車(chē)用P/M零件提供穩(wěn)定的鈦粉末。廣州有色金屬研究院在HDH工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了等離子脫H和球化處理工藝，這為進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本、改善粉末的流動(dòng)性提供了一個(gè)新的方法，但仍需在O含量控制、粉末性能評(píng)價(jià)等方面做許多工作，目前廣州有色院的Ti粉生產(chǎn)基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。

表2 HDH法生產(chǎn)的Ti粉末的化學(xué)成份Table 2 Chemical composition of titanium powders manufactured by HDH

總之，目前的HDH粉從化學(xué)成分和成本兩方面來(lái)考慮，雖然取得了很大的進(jìn)展，但還不能滿(mǎn)足汽車(chē)工業(yè)用低成本低O(小于0.2%)的要求，這需要汽車(chē)制造業(yè)和Ti粉末生產(chǎn)者雙方共同努力，開(kāi)發(fā)一種兩方都可接受的P/M零件成本方案。

2.3 金屬氫化物還原法(MHR)

雖然TiO2和TiCl4的氫化還原法早已被提出，且在理論上都很有意義，即在反應(yīng)溫度下生成的唯一產(chǎn)物就是Ti，但TiCl4只有在3 500℃下才能用H還原成Ti+HCl，TiO2的C熱還原法也必須在1 800℃以上。因此前蘇聯(lián)科學(xué)家提出用CaH2來(lái)還原TiO2和TiCl4。在1 100～1 200℃溫度下的TiO2被CaH2還原是俄羅斯金屬氫化物還原法的基礎(chǔ)，反應(yīng)生成TiH2，然后脫H可得到Ti粉，前蘇聯(lián)有一具有生產(chǎn)規(guī)模的工廠(chǎng)，一直在生產(chǎn)高純Ti粉，但后來(lái)因經(jīng)濟(jì)窘迫而關(guān)閉［6］。由于這種方法沒(méi)有Cl元素參與反應(yīng)，可以獲得極低Cl含量的粉末。據(jù)說(shuō)，其成本為傳統(tǒng)的HDH法的三分之一，而且還可以生產(chǎn)合金粉末，通過(guò)特殊的處理工藝，可獲得O含量小于0.1%的Ti粉，表3給出了MHR法生產(chǎn)的Ti和TC4粉末的化學(xué)成分。雖然這種方法生產(chǎn)的Ti粉中有較高的H含量，據(jù)報(bào)道，少量H的存在有利于粉末的燒結(jié)和改善顯微組織，并且可在隨后的真空燒結(jié)和退火過(guò)程中完全去除。

近年來(lái)為了更進(jìn)一步降低MHR法的生產(chǎn)成本，美國(guó)Idaho大學(xué)［7］研究人員一方面對(duì)俄羅斯的高溫 MHR粉末的特性在研究，另一方面采用機(jī)械合金化(MA)工藝在室溫下MHR制備低成本的Ti粉。從而在美國(guó)包括Enloy和Froes等人［8］對(duì)這一方法產(chǎn)生了濃厚的興趣，曾引起一場(chǎng)研究熱潮。

表3 MHR法制備的Ti及Ti合金粉末的化學(xué)成份(w/%)Table 2 Chemical composition of titanium and titanium alloy powders manufactured by MHR(w/%)

2.4 球形鈦粉制備方法

球形Ti粉的制備除PREP法和氣霧化技術(shù)外，等離子球化處理技術(shù)雖能獲得具有優(yōu)良性能的粉末，但因目前的工藝方法成本高，細(xì)粉產(chǎn)量低，制備困難，還不適合于作粉末冶金汽車(chē)零件。

氣體霧化法是借助高速氣流來(lái)?yè)羲榻饘僖毫鳎恍杩朔后w金屬原子間的鍵合力就能使之分散，而機(jī)械粉碎是借助機(jī)械作用來(lái)破壞固體金屬原子間的結(jié)合。因此，霧化制粉所需的力要比機(jī)械粉碎制粉小得多。從能量消耗這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，霧化法是一種節(jié)能經(jīng)濟(jì)的粉末生產(chǎn)方法。Ti粉生產(chǎn)需采用惰性氣體霧化，以防止氧化和污染。1985年美國(guó)《Crucible Research Center》發(fā)表了用水冷銅坩堝Ar氣霧化制取Ti及Ti合金粉末的第1項(xiàng)專(zhuān)利，1988年建立了年產(chǎn)11 t的Ar氣霧化裝置。1990年德國(guó)Leybold AG發(fā)表了無(wú)坩堝熔化霧化Ti及Ti合金粉末的專(zhuān)利，稱(chēng)為EIGA(電極感應(yīng)熔化氣體霧化工藝)。接著日本住友采用相似的方法建立了年產(chǎn)60 t的氣體霧化裝置，并于1994年投入生產(chǎn)［9－10］。從此，氣體霧化Ti及Ti合金粉末實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。最近，北京航空材料研究院先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室從英國(guó)PSI公司引進(jìn)了冷壁坩堝真空感應(yīng)熔煉氬氣霧化裝置，主要用于惰性氣體霧化Ti合金粉末的制備與研究。氣體霧化法生產(chǎn)Ti粉具有冷卻速度快，粉末顆粒細(xì)，粉末收得率高等優(yōu)點(diǎn)，但粉末制備成本較高。

等離子旋轉(zhuǎn)電極(PREP)法在國(guó)內(nèi)研究最早的單位是西北有色金屬研究院粉末冶金廠(chǎng)(現(xiàn)西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司)，研制成功的設(shè)備可以生產(chǎn)47～381 μm的Ti及其他合金粉末。這種制備方法相對(duì)于惰性氣體霧化技術(shù)不需要高速惰性氣體流就可以直接分散金屬液流霧化，可以避免氣體霧化法過(guò)程中出現(xiàn)的“傘效應(yīng)”引起的空心粉末顆粒。此外，PREP工藝流程簡(jiǎn)單、能量利用率高、惰性氣體用量少等也是該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。

Ti粉末的球化處理技術(shù)近年來(lái)發(fā)展比較迅速，西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司在多年等離子旋轉(zhuǎn)電極制備Ti球形粉末技術(shù)研究的基礎(chǔ)上，采用自制的加熱熔融系統(tǒng)和粉末流化設(shè)備。選取TiH2粉末為原料，TiH2粉末在高溫吸熱并迅速分解脫H，并在脫H過(guò)程中碎裂生成微細(xì)球形Ti粉。該方法使TiH2粉的脫H與Ti粉的球化過(guò)程一步完成，實(shí)現(xiàn)短流程制備微細(xì)球形Ti粉。該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)粒度小于45 μm的TiH2粉和Ti粉末的球化處理，制備得到了微細(xì)球形Ti粉，所得的粉末具有良好的流動(dòng)性，球化率達(dá)98%以上，制備得到的微細(xì)球形Ti粉末適合注射成型、熱噴涂以及制作近終形零件等。國(guó)內(nèi)西南核物理所采用射頻等離子對(duì)原始粒度為80～100 μm的海綿狀Ti粉進(jìn)行球化，制備出了平均粒度尺寸在70～95 μm的球形Ti粉。北京科技大學(xué)研究人員也采用與射頻等離子球化技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了Ti粉的球化處理［11－12］。

3 Ti粉末冶金制品研究進(jìn)展

粉末冶金法是一種由粉末直接成形，生產(chǎn)零部件的工藝。該方法生產(chǎn)的Ti及Ti合金零件無(wú)成分偏析，組織均勻、性能穩(wěn)定。目前，傳統(tǒng)的粉末壓制、燒結(jié)成形工藝仍然占主導(dǎo)地位，而新的Ti粉末成形技術(shù)也在不斷涌現(xiàn)，主要是為進(jìn)一步降低Ti及Ti合金的生產(chǎn)成本。Ti及Ti合金廣泛應(yīng)用的主要障礙是其高成本，采用粉末冶金技術(shù)可以有效降低成本，主要方法有預(yù)合金法(PA)、混合元素法(BE)、金屬注射成形(MIM)和溫壓成形技術(shù)。

3.1 鈦?zhàn)⑸涑尚?/h3>

Ti及Ti合金粉末的注射成形早在粉末注射成形發(fā)展的早期就被提出，但是直到1988年才出現(xiàn)相關(guān)研究報(bào)道。1992年日本鎢業(yè)公司制造出首件Ti的注射成形產(chǎn)品，成分為 Ti 96%-Fe 4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的運(yùn)動(dòng)夾板［13］。1994年，德國(guó)BASF公司發(fā)明了聚縮醛樹(shù)脂催化劑脫脂技術(shù)，使得很多公司(如Taurus)進(jìn)入了Ti及Ti合金粉末注射成形領(lǐng)域。很多高爾夫球具公司也做了這方面的嘗試，但除了Injex公司，其他公司基本上沒(méi)有產(chǎn)品，其中的一個(gè)原因是粉末原料的價(jià)格高。成本低、形狀不規(guī)則的粉末成形性和燒結(jié)性能差;而流動(dòng)性能好、燒結(jié)性能優(yōu)異的粉末(如氣體霧化粉，等離子體旋轉(zhuǎn)電極粉)價(jià)格昂貴。1999年國(guó)際冶金會(huì)議上，由日本日立金屬精密公司和卡西歐計(jì)算機(jī)公司聯(lián)合制造的Ti合金表殼，榮獲金屬注射成形優(yōu)勝獎(jiǎng)，此表在200 m深的水下仍能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。2000年最大的Ti注射成形生產(chǎn)商Injex公司，每月可生產(chǎn)2～3 t注射成形件，大多數(shù)為低應(yīng)力件，如高爾夫球頭、汽車(chē)變速桿、手術(shù)器械、玩具、表殼、表帶和表扣等［14］。

名古屋國(guó)家工業(yè)學(xué)院的學(xué)者用注射成形的方法制備了純 Ti件［11，14－15］。實(shí)驗(yàn)采用平均尺寸為 23 μm 的氫化脫氫Ti粉，在溫度為1 198～1 348 K燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 298 K時(shí)，抗拉強(qiáng)度大于630 MPa;如果在氫化脫氫粉中加入一定量的氣體霧化粉(平均粒度15 μm)混合后，在低的燒結(jié)溫度下(1 248～1 298 K)，可得到燒結(jié)密度很高的燒結(jié)體，而延伸率可達(dá)到15%～20%。名古屋國(guó)家工業(yè)學(xué)院的學(xué)者們還將金屬注射成形技術(shù)用于Ti-6Al-4V合金粉末的注射成形，研究了不同的注射成形參數(shù)對(duì)成形部件微觀(guān)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響。在1 223 K燒結(jié)，可得到相對(duì)密度大于96%，抗拉強(qiáng)度為950 MPa的Ti-6Al-4V合金。

大阪冶金工業(yè)公司用金屬注射成形方法成形了γ-TiAl件，其名義成分為T(mén)i-47Al-2.6Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。合金粉末通過(guò)自擴(kuò)散高溫合成制得，再與有機(jī)粘結(jié)劑混合、攪拌、注射成形和燒結(jié)得到相對(duì)密度高達(dá)97%的燒結(jié)件，與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)試件一樣，呈現(xiàn)出很高的強(qiáng)度和延展性。

近些年國(guó)內(nèi)的科研單位也對(duì)Ti的注射成形工藝進(jìn)行了研究。廣州有色金屬研究院的研究人員通過(guò)不同種類(lèi)Ti粉的組合，可調(diào)整體系的粉末形狀和粒度組成，降低初始O含量，改善注射、脫粘和燒結(jié)過(guò)程的工藝特性。優(yōu)先選擇可通過(guò)溶解、蒸發(fā)和低溫裂解去除的有機(jī)粘結(jié)劑;溶劑萃取，高真空和高純、低露點(diǎn)Ar氣有利于高效低污染脫粘，脫粘終點(diǎn)為0.16%～0.20%C;增加相對(duì)密度有利于提高強(qiáng)度，降低O，C污染程度可顯著加大伸長(zhǎng)率，而燒結(jié)過(guò)程中的溫度和真空度是其主要的控制因素;MIM-Ti的基本力學(xué)性能與I/M-Ti3～4級(jí)相當(dāng)，尺寸精度可控制在±(0.18～0.20)%。清華大學(xué)的研究人員利用氫化脫氫(HDH)Ti粉制備注射成形純Ti材料，研究了溶劑脫粘、熱脫粘和真空燒結(jié)工藝對(duì)粘結(jié)劑脫除率、燒結(jié)顯微組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，溶劑脫粘的適宜溫度為50～60℃，4 h后可以脫除97%以上的可溶性粘結(jié)劑;在隨后的真空熱脫粘過(guò)程中，在200～450℃高溫階段降低升溫速率、延長(zhǎng)保溫時(shí)間，有利于脫除剩余聚合物粘結(jié)劑;真空燒結(jié)溫度為1 250℃時(shí)，燒結(jié)致密度可高達(dá)98%，但表層易形成硬質(zhì)TiC相和微量TiO2相，在該溫度下燒結(jié)1.5 h，制品抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別提高到349 MPa和6.4%，繼續(xù)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致拉伸性能下降。

3.2 溫壓成形

2001年德國(guó)的Fraunhofer研究所率先開(kāi)發(fā)出了流動(dòng)溫壓工藝，該技術(shù)以粉末冶金溫壓工藝為基礎(chǔ)，并結(jié)合了金屬注射成形的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)加入適量的微粉和提高潤(rùn)滑劑(或粘結(jié)劑)含量，提高了混合粉末的流動(dòng)性、填充性能和成形能力，從而可用于制造復(fù)雜幾何形狀(如側(cè)凹、螺紋孔等)的零件，具有非常廣闊的發(fā)展前景［16］。

國(guó)內(nèi)中南大學(xué)對(duì)溫壓成形工藝在粉末冶金Ti合金制備方面作了初步研究。實(shí)驗(yàn)以氫化脫氫法制備的純Ti粉為原料，在500 MPa下壓制，之后壓坯在1 280℃進(jìn)行真空燒結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，抗拉強(qiáng)度在粉末、模具溫度為155℃時(shí)達(dá)到最大值1 051 MPa，這主要是溫度的作用改善了Ti粉末的塑性，為壓制過(guò)程中的顆粒重排提供了協(xié)調(diào)變形的作用，提高了壓制密度。在此基礎(chǔ)上，對(duì)名義成分為T(mén)i-6.8Mo-4.5Al-1.5Fe-1.5Nb混合粉末進(jìn)行了模壁潤(rùn)滑溫壓工藝的研究，以相同的壓制條件，采用硬脂酸鋅為模壁潤(rùn)滑劑，壓制后壓坯密度可達(dá)到理論密度的86%～90%，達(dá)到并超過(guò)了采用冷等靜壓(CIP)工藝的性能指標(biāo)(純Ti粉末在400 MPa下壓制后壓坯相對(duì)密度為85%)，由此可見(jiàn)，溫壓工藝顯示出了極大的應(yīng)用潛力［17］。

3.3 鈦多孔材料

金屬Ti由于具有良好的耐蝕特性，采用Ti粉末經(jīng)過(guò)壓制、燒結(jié)等工序制備的多孔過(guò)濾材料，廣泛應(yīng)用在精細(xì)化工和制藥等領(lǐng)域的精濾行業(yè)。采用Ti粉為原料制備的多孔過(guò)濾材料具有良好的透過(guò)性能。

西安安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司(原西北有色院粉末冶金廠(chǎng))對(duì)粉末冶金多孔Ti材料的研究始于20世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)主要研究了Ti粉末的成形方法，如模壓、冷熱等靜壓、粉漿澆鑄、增塑擠壓以及相應(yīng)的燒結(jié)工藝等。70年代開(kāi)始進(jìn)行粉末軋制Ti過(guò)濾材料的工藝研究，并逐步建立起了系統(tǒng)的粉末冶金過(guò)濾材料過(guò)濾性能的分析及檢測(cè)方法與手段，由此取得的豐碩研究成果，為后來(lái)的推廣應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

80年代，建起粉末冶金過(guò)濾材料的專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)，現(xiàn)在的西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司，具備了批量生產(chǎn)能力，使粉末冶金Ti過(guò)濾材料在各行各業(yè)開(kāi)始得到推廣應(yīng)用。如用于化工行業(yè)中的酸過(guò)濾，冶金工業(yè)中的濕法煉Zn等。在醫(yī)藥行業(yè)，粉末冶金Ti過(guò)濾材料更是得到大力推廣應(yīng)用。研制成功的全Ti大輸液過(guò)濾器以其過(guò)濾精度高、過(guò)濾效率高、使用壽命長(zhǎng)、再生容易等突出優(yōu)點(diǎn)而迅速取代了陶瓷過(guò)濾器，且過(guò)濾的藥液質(zhì)量可靠、穩(wěn)定，受到醫(yī)藥行業(yè)的贊譽(yù)。

近年來(lái)，作為智能材料的多孔Ni-Ti形狀記憶合金(SMA)的開(kāi)發(fā)，為Ni-Ti合金在醫(yī)療方面開(kāi)辟了嶄新的應(yīng)用前景［18］。SMA具有準(zhǔn)確的動(dòng)態(tài)功能，在經(jīng)受大的塑性變形和受熱后能準(zhǔn)確地回到原設(shè)計(jì)狀態(tài)。如果SMA制成小支架植入動(dòng)脈中，由支架的膨脹撐開(kāi)堵塞的動(dòng)脈管腔，就可使血液流通恢復(fù)正常。人體的許多器官均可通過(guò)此種支架疏通，如食道、氣管、膽道系統(tǒng)及泌尿系統(tǒng)等。超彈性的Ti-Ni合金還可作人體植入器官中的高靈敏度導(dǎo)引絲，放進(jìn)導(dǎo)管插入人體動(dòng)脈系統(tǒng)，該絲具有良好的扭轉(zhuǎn)性、回復(fù)性及低振蕩性。粉末冶金制備多孔Ni-Ti合金的方法包括預(yù)合金粉末法、燃燒合成法(或稱(chēng)自蔓延高溫合成法)、熱等靜壓法和元素粉末混合燒結(jié)法等。其中元素粉末混合燒結(jié)法是用金屬粉末作原料，經(jīng)混料、成形，隨后進(jìn)行燒結(jié)而獲得所需要的各種類(lèi)型的制品，是制備多孔Ni-Ti形狀記憶合金的重要方法。此燒結(jié)法制備的多孔Ni-Ti形狀記憶合金具有高孔隙率，良好的力學(xué)性能、形狀記憶性能和生物相容性。在140 MPa壓力下壓制，950℃下固相燒結(jié)制備的Ni-Ti合金是具有以NiTi為主相的，合適孔隙度的合金。

3.4 鈦醫(yī)用關(guān)節(jié)材料［19-20］

由于Ti與人體具有很好的生物相容性和親合力，且質(zhì)輕耐蝕，無(wú)臭無(wú)害，故廣泛用于制藥器械及人體器官。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，簡(jiǎn)稱(chēng)HA)和Ti合金都可以作為人體種植材料。HA具有很好的生物活性，但其強(qiáng)度低，脆性大，不能用在承載部位，而Ti及Ti合金具有較高的力學(xué)性能，但其生物相容性較差。HA和Ti的復(fù)合材料綜合了各自的優(yōu)點(diǎn)，使種植體不僅具有金屬的高強(qiáng)度和高韌性，又具有良好的生物活性。日本材料學(xué)家丸野重雄等研制出用于制造人工關(guān)節(jié)的新型生物醫(yī)用Ti合金復(fù)合材料。這種材料是以Ti-6Al-4V合金為基體，選擇與基體材料結(jié)合性良好、具有穩(wěn)定生化性能與安全性能，與HA基本不發(fā)生反應(yīng)，并與HA粉末粘結(jié)性能優(yōu)良的玻璃粉末(氧化鋁硼硅酸系玻璃)，體積分?jǐn)?shù)約為85% ，其余為玻璃修飾氧化物及TiO2，玻璃粉末平均直徑為17 μm。將高純度HA粉末與之混合涂覆在Ti合金基體表面燒結(jié)而成含HA的玻璃Ti復(fù)合材料。該材料研究中的另一個(gè)關(guān)鍵，是燒結(jié)復(fù)合層的熱膨脹系數(shù)要低于Ti合金基體，只有這樣，復(fù)合層與Ti合金基體的接觸界面因發(fā)生熱擴(kuò)散反應(yīng)，才能生成致密、穩(wěn)定，且與基體材料結(jié)合緊密的復(fù)合層。

采用HA-G-Ti復(fù)合材料制成的人工髖關(guān)節(jié)假體柄，經(jīng)初步臨床驗(yàn)證，被證明是一種耐用性強(qiáng)、初期固定優(yōu)良的廉價(jià)人工髖關(guān)節(jié)假體。復(fù)合層HA-G厚度可任意調(diào)節(jié)，生物相容性?xún)?yōu)良，復(fù)合層與基體結(jié)合性良好，未發(fā)現(xiàn)剝離、層裂。長(zhǎng)期臨床效果需進(jìn)一步觀(guān)察，因此，這種材料也是一種極有市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Φ纳镝t(yī)用Ti合金材料。

HA在1 200℃以上就容易分解，失去生物活性，并且由于Ti的引入，分解溫度還會(huì)大幅度降低。而Ti是高熔點(diǎn)材料，用常規(guī)粉末冶金方法所需的燒結(jié)溫度在1 200℃以上。張國(guó)珍等采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)，進(jìn)行Ti/HA復(fù)合材料的燒結(jié)。SPS具有特殊的燒結(jié)機(jī)理，在燒結(jié)過(guò)程中有直流脈沖放電、等離子活化和加壓等多種機(jī)制起作用，降低Ti及HA的燒結(jié)溫度，避免了HA的高溫分解，保證了HA的結(jié)構(gòu)和含量，很好地實(shí)現(xiàn)了Ti/HA復(fù)合材料的制備。中南大學(xué)劉芳等采用高能球磨和熱壓工藝相結(jié)合的方法，通過(guò)球磨過(guò)程中粉末的細(xì)化，可在較低溫度下燒結(jié)達(dá)到致密化，防止HA分解。同時(shí)，濕磨介質(zhì)的應(yīng)用，能提高HA在Ti基體中的彌散分布程度，獲取力學(xué)性能和生物活性都較好的Ti/HA生物復(fù)合材料。Ti+30%HA(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配比的粉料經(jīng)過(guò)球磨后，在1 000℃氮?dú)鈿夥障聼釅?，HA僅發(fā)生很少量的分解，且與Ti之間未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，保持了較好的生物活性。Ti基體已組成連通的網(wǎng)絡(luò)，在濕磨工藝條件下，較短的球磨時(shí)間即可獲得均勻細(xì)化的顯微組織。

3.5 牙科用鈦合金材料［7，21－22］

早期的牙科材料一般采用貴金屬合金、Co-Cr合金、Ni-Cr合金和不銹鋼等，但均存在著一些問(wèn)題，使用受到了很大限制。Ti的導(dǎo)熱性能較Ni-Cr合金、Co-Cr合金等差，與其它合金相比，Ti制嵌體、全冠等具有保護(hù)牙髓，避免冷熱刺激的作用。鑒于以上突出的優(yōu)點(diǎn)，Ti及其合金正逐步取代原來(lái)的牙科材料，成為迄今為止最為理想的牙科材料之一。

以往的牙科用Ti合金多含有Al、V等有毒元素，彈性模量、硬度與牙體組織有較大差異，并且耐磨性較差。開(kāi)發(fā)生物相容性好，強(qiáng)度高，彈性模量、硬度合適的新型牙科用Ti合金是必須的，現(xiàn)在常見(jiàn)的牙用Ti合金主要是Ti-Mo合金。臺(tái)灣的HoWF研究了二元Ti-Mo合金的組織和性能，研究表明，Ti-Mo合金是一種有應(yīng)用前途的生物醫(yī)用鈦合金。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的徐麗娟等以Ti粉，Mo粉為原料，制備的Ti-Mo合金中，當(dāng)Mo含量為5%和10%時(shí)，合金由單一的α相組成，Mo含量為10%時(shí)，合金的硬度最高為4 510 MPa，壓縮率為22.5%，彈性模量為29.8 GPa，綜合性能最好。

3.6 其它［9，11，23－24］

Ti粉末及其中間產(chǎn)品TiH2粉作為難熔金屬生產(chǎn)過(guò)程中的添加劑使用已有很多研究，技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)成熟。但近年來(lái)隨著航天和汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，泡沫金屬作為吸能元件的應(yīng)用需求量不斷增加，尤其隨著我國(guó)科技部連續(xù)兩個(gè)“973”項(xiàng)目在泡沫金屬領(lǐng)域的支持，使我國(guó)在泡沫金屬制備及應(yīng)用方面的研究不斷發(fā)展。作為吸能領(lǐng)域使用的閉孔泡沫金屬，在制備過(guò)程中必須使用的發(fā)泡劑TiH粉末，有著較高的要求，粒度一般都控制在49～76 μm，且要求小于49 μm粉末的含量不能超過(guò)3%，這對(duì)粉末分級(jí)提出了較高的要求。西安寶德粉末冶金有限責(zé)任公司一直為泡沫金屬的生產(chǎn)企業(yè)持續(xù)供給高品位的發(fā)泡劑材料，除提供原始TiH粉末作為發(fā)泡劑外，還不斷探索，開(kāi)發(fā)出可延緩氫化鈦釋氫時(shí)間的氫化鈦包覆粉末制備技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

Ti粉末冶金技術(shù)的不斷向前發(fā)展，推動(dòng)著整個(gè)Ti粉末冶金行業(yè)進(jìn)步，目前的研究應(yīng)著重于以下幾個(gè)方向:

(1)Ti粉末向低成本，高性能的方向發(fā)展。高性能Ti粉末的高成本一直是粉末冶金Ti產(chǎn)品大規(guī)模應(yīng)用的一大障礙。尤其是微細(xì)球形Ti粉的制備技術(shù)具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

(2)不斷地將新型粉末冶金技術(shù)應(yīng)用于Ti及其合金產(chǎn)品的生產(chǎn)中。最為明顯的是Ti零件的低成本近凈成形技術(shù)，如溫壓成形、注射成形、激光成形、噴射成形等。

(3)拓展鈦及其合金的粉末冶金制品的民用市場(chǎng)。

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Progress in Titanium Powder and Titanium Powder Metallurgy Products

WU Yinjiang1，2，LIANG Yongren1，2
(1.Northwest Institute for Nonferrous Matels Research，Xi'an 710016，China)
(2.Xi'an Baode Powder Metallurgy Co.，Ltd.，Xi'an 710016，China)

Different preparation methods and their characters were briefly introduced.A summary of major manufacturing methods and products of titanium powder was given from the point of application，especially the preparation of titanium spherical powder，which has been the focus of researchers and manufacturers in recent years.The trends of application in industrial fields were pointed out.The development of titanium powder metallurgy products and their applications in automotive，medical and biologic were also reviewed.Finally，the requirements on market and development of powder metallurgy titanium alloys，the research focus of titanium powder and powder metallurgy products，the new application fields，as well as the problems need to be resolved were all analyzed and discussed.

titanium powder;manufacturing methods;titanium powder metallurgy products

TG146.4

A

1674－3962(2011)06－0044－07

2011－04－15

吳引江，男，1967年生，教授，碩士生導(dǎo)師