鈷電極傳感器在鈷鎳渣溶出過(guò)程中的應(yīng)用

李元高,曾孟祥

(廈門(mén)理工學(xué)院環(huán)境工程系,福建廈門(mén) 361005)

濕法冶鋅工藝中,浸出液凈化時(shí)產(chǎn)出大量銅鎘渣及鈷鎳渣[1-3]。處理鈷鎳渣時(shí),要不斷檢測(cè)鈷離子濃度,以掌握鈷的溶出情況。常用的分析方法,如化學(xué)分析法和原子吸收法等難于實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)連續(xù)測(cè)定,且化學(xué)分析法步驟繁雜,原子吸收法處理樣品、分析費(fèi)用高[4]。以金屬鈷電極為指示電極,實(shí)現(xiàn)鈷離子濃度在線(xiàn)測(cè)量,操作簡(jiǎn)單,速度快,成本低,其在鈷鎳渣溶出過(guò)程中的應(yīng)用尚未見(jiàn)有報(bào)導(dǎo)。試驗(yàn)研究了以鈷電極作為傳感器在線(xiàn)監(jiān)測(cè)鈷鎳渣溶出過(guò)程中鈷離子濃度的變化情況。

1 試驗(yàn)原理

1.1 鈷鎳渣的硫酸溶出

剛產(chǎn)出的鈷鎳渣為金屬形態(tài),于潮濕空氣中一段時(shí)間后,渣顆粒外層的鋅部分氧化為ZnO,鈷、鎳分別氧化為CoO和NiO。用硫酸浸出鈷鎳渣時(shí),外層氧化物ZnO、CoO、NiO首先溶解,生成Zn2+、Co2+、Ni2+進(jìn)入溶液,然后顆粒內(nèi)部金屬物質(zhì)暴露出來(lái),繼續(xù)與H+反應(yīng)。在一定酸度下,由于金屬Zn與Co、Ni電極電勢(shì)存在差異,所以渣中存在“腐蝕微電池”作用[5],僅僅發(fā)生單質(zhì)鋅溶出,而單質(zhì)Co和Ni不溶出或少溶出。

1.2 鈷電極的電化學(xué)性質(zhì)

金屬鈷電極反應(yīng)為

其N(xiāo)ernst方程為

由式(1)可知:恒定溫度下,隨鈷離子活度a(Co2+)增大,電極電勢(shì)(E)升高;反之,則降低。根據(jù) E(Co2+/Co)的變化,可了解和控制鈷鎳渣中鈷的溶出情況。

在電化學(xué)中,可用交換電流密度(i0)的大小反映電極反應(yīng)的可逆性。通常,i0越大,超電勢(shì)(η)越小,電極的可逆性越好,作為指示電極的效果就越好[6]。表1為常見(jiàn)金屬基電極表面的交換電流密度[7]。

表1 常溫下,部分電極的交換電流密度(i0)

從表1可知:鈷的交換電流密度(i0)比鐵、鎳的高幾個(gè)數(shù)量級(jí),與金屬銅、鋅的很接近。金屬銅、鋅常作金屬基指示電極,效果很好,由此推斷,鈷也可作為指示電極。

然而,鈷是一種容易鈍化的金屬,尤其是在含氧酸或含氧酸鹽介質(zhì)中,金屬鈷表面生成致密的氧化物或氫氧化物薄膜,如Co3O4、Co(OH)2或Co(OH)3等,這樣,金屬鈷與溶液中的Co2+將被鈍化膜隔開(kāi),不能直接接觸。當(dāng)金屬鈷作為指示電極時(shí),指示的不再是金屬基電極電勢(shì)(E(Co2+/Co)),而是沉積物的電極電勢(shì)。水溶液中鈷的相關(guān)化合物的主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 Co-H2O系的主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8]

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算金屬鈷與其部分化合物組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(EΘ),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鈷與其部分化合物組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(EΘ)

由表3可知,沉積物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EΘ(CoO/Co)或 EΘ(Co(OH)2/Co)比金屬基的電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì) EΘ(Co2+/Co)高很多,因而,若采用鈷電極指示Co2+濃度的變化,指示結(jié)果偏差很大,不能反映真實(shí)的Co2+濃度變化情況。為此,需確定溶液中Co2+的穩(wěn)定范圍。

當(dāng)α(Co2+)=1.0 mmol/L,α(Co3+)=1.0 μmol/L,α(HCoO-2)=1.0μmol/L時(shí),Co-H2O系 E-p H圖[9]如圖1所示,粗線(xiàn)所圍范圍為Co2+的穩(wěn)定區(qū)域。

圖1 Co-H2O系的電勢(shì)-p H圖(T=298K)

由圖1可知:當(dāng)p H較高時(shí),鈷以 Co3O4、Co(OH)2和Co(OH)3形式存在,因此,在中性或弱酸性溶液中,鈷電極表面容易生成氧化膜;當(dāng)p H較低時(shí),鈷以Co2+或Co3+形式存在,此時(shí)鈷電極指示的是金屬基電極電勢(shì),可用以指示鈷離子濃度的變化情況。因此,當(dāng)用鈷電極指示E(Co2+/Co)時(shí),控制溶液p H十分重要。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料與試劑

硫酸:95%～98%,分析純;七水硫酸鈷:分析純;鈷鎳渣:由某煉鋅廠(chǎng)提供,w(Zn)=49.54%, w(Co)=0.44%,w(Ni)=0.18%。

鈷鎳渣顆粒大小對(duì)反應(yīng)有一定影響,根據(jù)文獻(xiàn)[10],最佳粒度≤0.833 mm。

2.2 試驗(yàn)方法

酸度計(jì)用p H標(biāo)準(zhǔn)溶液校正。將自制鈷電極浸泡于0.1 mol/L稀鹽酸中5 min,除去表面的氧化膜,然后用蒸餾水沖洗干凈,置于試驗(yàn)設(shè)備(圖2)中,在450 r/min電動(dòng)攪拌條件下,采用34401A型Agilent(安捷倫)毫伏計(jì)測(cè)定電勢(shì)差(E)。用水銀溫度計(jì)測(cè)量溶液溫度,查該溫度下飽和甘汞電極的電極電勢(shì) E(SCE),則Co2+/Co電對(duì)的電極電勢(shì) E(Co2+/Co)=E(SCE)-E。得到應(yīng)用金屬鈷電極合適的p H條件后,在硫酸溶出鎳鈷渣過(guò)程中,以鈷電極為指示電極,根據(jù)指示的 E(Co2+/Co)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)鈷離子濃度的變化。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同p H條件下鈷電極指示的電勢(shì)與Co2+濃度的關(guān)系

將金屬鈷電極作為指示電極分別置于500、50、5、3、1 mmol/L的硫酸溶液體系中,以飽和甘汞電極為參比,測(cè)定體系電勢(shì)差(E)。當(dāng)讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù),然后每過(guò)5 m in向溶液中加入約0.10 g CoSO4·7H2O固體,共加入約1.0 g。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同pH條件下鈷電極指示的電勢(shì)與Co2+濃度的關(guān)系

由圖3可知:底液中硫酸濃度為1或3 mmol/L時(shí),隨硫酸鈷固體的加入,鈷電極指示電勢(shì)不斷降低。這是由于低酸度條件下金屬鈷易鈍化,表面生成氧化物或氫氧化物沉積物,指示電勢(shì)為沉積物的電極電勢(shì)。由于沉積物電極電勢(shì)主要受 H+活度影響[11],酸性越強(qiáng),電勢(shì)越高;相同酸度下,隨硫酸鈷固體的加入,H+活度系數(shù)減小,因此,鈷電極指示的電勢(shì)緩慢降低。

當(dāng)?shù)滓褐辛蛩釢舛确謩e為 500、50和 5 mmol/L時(shí),鈷電極的電極電勢(shì)隨Co2+濃度的增加而升高,表明鈷電極表面以金屬鈷為主體,鈍化被消除。當(dāng)溶液中Co2+濃度不斷增加,鈷電極測(cè)得的電極電勢(shì) E(Co2+/Co)也隨之升高。

由試驗(yàn)可知,溶液p H≤2.0(底液硫酸濃度5 mmol/L)時(shí),鈷以Co2+形式存在,此時(shí)鈷電極指示電勢(shì)為 E(Co2+/Co)。因此,用鈷電極指示溶液中Co2+濃度的變化,需保持溶液p H≤2.0。

3.2 p H≤2.0條件下,鈷鎳渣溶出過(guò)程中鈷電極電勢(shì)變化規(guī)律

在室溫下溶出鈷鎳渣有較好的綜合溶出效果[12]。試驗(yàn)溫度15℃,以鈷電極為指示電極,在線(xiàn)監(jiān)測(cè)硫酸溶解鈷鎳渣過(guò)程中電極電勢(shì)的變化。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 鈷鎳渣溶解過(guò)程中鈷的電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化

由圖4可知,鈷鎳渣溶出過(guò)程中電極電勢(shì)的變化可分為 3個(gè)階段:ab段,電極電勢(shì)由 -304.81 m V急劇降至-408.01 m V;bc段電極電勢(shì)由-408.01 mV又急劇上升至-291.53 mV;cd段,電極電勢(shì)變化緩慢,平緩上升至-277.05 mV。

ab段(t<10 min),溶出反應(yīng)速率很快,鈷電極還未與體系建立平衡,指示電勢(shì)值快速下降;bc段,體系p H≤2.0,鈷電極指示的是金屬基電勢(shì)E(Co2+/Co),此時(shí)鈷鎳渣顆粒表層的氧化鈷溶出生成Co2+,隨溶液中Co2+濃度增大,電極指示值不斷升高;cd段,鈷鎳渣內(nèi)部的金屬不斷溶出,在“腐蝕微電池”作用下鈷的溶出很少,因此鈷電極指示的電勢(shì)上升緩慢。

可以看出,在鈷鎳渣溶出過(guò)程中,鈷電極能夠應(yīng)用在線(xiàn)定性指示溶出液中Co2+濃度的變化情況,可作為鈷離子測(cè)定傳感器。

4 結(jié)論

根據(jù)電化學(xué)原理,可以采用鈷電極作為指示電極在線(xiàn)檢測(cè)鈷離子濃度。

由Co-H2O系 E-p H圖可知:當(dāng)體系p H較高時(shí),鈷以Co3O4、Co(OH)2或Co(OH)3形式存在,此時(shí)鈷電極實(shí)際指示的是沉積物的電極電勢(shì);當(dāng)體系p H≤2.0時(shí),鈷以Co2+或Co3+形式存在,此時(shí)鈷電極指示的是金屬基電極電勢(shì),它可用以指示鈷離子濃度的變化。鈷鎳渣溶出開(kāi)始時(shí),指示電極電勢(shì)逐漸升高,表明Co2+濃度不斷增加,與渣中氧化鈷被 H+溶出的事實(shí)符合。因此,鈷電極能夠作為鈷離子傳感器用于鈷鎳渣溶出過(guò)程中鈷離子濃度變化的在線(xiàn)檢測(cè)。

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